DE1187608B

DE1187608B - Verfahren zur Herstellung von reinem cis- und reinem trans-1, 4-Cyclohexandimethylol-bis-chlorkohlensaeureester

Info

Publication number: DE1187608B
Application number: DEC27578A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stumpf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-07-28
Filing date: 1962-07-28
Publication date: 1965-02-25
Also published as: GB967540A; US3205256A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1187 608

Aktenzeichen: C 27578IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Juli 1962

Auslegetag: 25. Februar 1965

Es ist aus Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 71, 1938, S. 766, bekannt, daß man 1,4-Cyclohexandimethylol durch katalytische Hydrierung der Ester der Terephthalsäure oder der Hexahydroterephthalsäure darstellen kann. Hierbei hängt es von den Hydrierbedingungen ab, in welchem Verhältnis die trans- und cis-Form des 1,4-Cyclohexandimethylols entsteht. Das trans-cis-Verhältnis kann z. B. etwa 4:1, 3:1, 2:1, 1: 1 oder 1 :4 betragen. Die anfallenden Isomerengemische lassen sich durch Überführung in die Benzoate und fraktionierte Kristallisation in die isomeren Ester trennen, und durch Verseifung lassen sich die trans- und cis-Formen des 1,4-Cyclohexandimethylols darstellen. Es ist auch schon nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 917 549 versucht worden, die Gemische aus trans- und eis-1,4-Cyclohexandimethylol durch Umkristallisieren ohne Veresterung zu trennen. Hierbei bewährt sich zwar Essigsäureäthylester, aber die Anreicherung des transisomeren in der Kristallfraktion beträgt nur wenige Prozente, so daß man wiederholt und sehr verlustreich Umkristallisieren muß. Keines dieser Verfahren ist daher von wirtschaftlichem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Gemischen der Isomeren eis- und trans-M-Cyclohexandimethylole in vorteilhafter Weise und mit nahezu quantitativer Ausbeute reinen eis- und reinen trans-1,4-Cyclohexandimethylol-bis-chlorkohlensäureester dadurch gewinnen kann, daß man das flüssige Gemisch von eis- und trans-l^-Cyclohexandimethylol in an sich bekannter Weise in flüssiges Phosgen einträgt und aus dem erhaltenen Gemisch der Bis-chlorcarbonate das reine trans-Isomere in üblicher Weise durch Kristallisation abtrennt.

Trägt man z. B. ein Gemisch aus trans- und cis-1 ^-Cyclohexandimethylol in flüssiges Phosgen ein, so entsteht in rascher Reaktion unter lebhafter Entwicklung von Chlorwasserstoff ein Gemisch der Bis-chlorkohlensäureester des trans- und eis-1,4-Cyclohexandimethylols.

Nach kurzer Zeit beginnt schon während der Reaktion der Bis-chlorkohlensäureester des trans-1 ^-cyclohexandimethylols der Formel

Verfahren zur Herstellung von reinem cis-

und reinem trans-l^-CyclohexandimethyloI-bischlorkohlensäureester

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Stumpf, Marl (Kr. Recklinghausen)

Cl—CO-0 CH₅

VCH₂-O-CO-Cl

in farblosen Nadeln auszukristallisieren, während das cis-Isomere in Lösung bleibt. Der Bis-chlorkohlensäureester des trans-M-Cyclohexandimethylols ist überraschenderweise in Phosgen so schwer löslich, daß selbst bei Anwendung eines großen Überschusses an Phosgen die Ausbeute nahezu quantitativ ist. Durch Verdampfen des Phosgens erhält man aus der Lösung den flüssigen Bis-chlorkohlensäureester des cis-1,4-Cyclohexandimethylols.

so Man kann auch ohne Rücksicht auf die Kristallbildung nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Phosgen aus dem Reaktionsgemisch verdampfen. Aus dem zurückbleibenden Gemisch der Bis-chlorkohlensäureester des trans- und cis-l,4-Cyclohexandimethylols kristallisiert die trans-Form praktisch quantitativ aus und kann leicht von der flüssigen cis-Form durch Absaugen oder Abpressen oder Zentrifugieren getrennt werden. Man kann die Kristalle der trans-Form mit einem Lösungsmittel,

z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Benzol, Benzin, Cyclohexan, n-Hexan und Tetrachlorkohlenstoff, waschen. Das trans-Isomere schmilzt danach bei 66 bis 70⁰C.

Ist im Ausgangsgemisch der trans-Anteil sehr hoch, so enthält die cis-Form des Bis-chlorcarbonats etwas trans-Form, meistens einige zehntel Prozent bis etwa 1 °/o- Die kristallisierende trans-Form des Bis-chlorkohlensäureesters des 1,4-Cyclohexandimethylols ist besonders rein und kann ebenso wie die cis-Form ohne weitere Reinigung für chemische Reaktionen eingesetzt werden. Aus der cis-Form läßt sich ein geringer Anteil trans-Isomeres durch Kühlen, z. B. auf 0 bis 5°C, zur Abscheidung bringen. Dies ist aber nur erforderlich, wenn auf besondere Reinheit des Bis-chlorkohlensäureesters des eis-1,4-Cyclohexandimethylols Wert gelegt wird. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen erhält man die trans-Form völlig frei von der cis-Form. Der reine Bis-chlorkohlensäureester des trans-1,4-Cyclohexandimethylols schmilzt bei 68 bis 71⁰C.

Bei der Reaktion kann entweder das Phosgen oder das 1,4-Cyclohexandimethylol oder beide Komponen-

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Claims

ten mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, z. B. mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlen stoff, Tetrachloräthan oder Perfluorpropan. Es ist zweckmäßig, das meistens mindestens teilweise kristal- lin vorliegende 1,4-Cyclohexandünethylol durch Er wärmen auf etwa 70⁰C völlig zu verflüssigen und in flüssiges Phosgen unter Rühren einzutropfen. Der Temperaturunterschied zwischen den beiden Reaktionspartnern ist nicht störend.

Die beiden bei der Reaktion entstehenden Isomeren lassen sich anschließend leicht mit Wasser oder Alkali verseifen. Die so hergestellten isomeren 1,4-Cyclo- hexandimetbylole sind sehr rein, wie sich z. B. durch Gaschromatographie zeigen läßt. Durch quantitative Bestimmung der trans- und cis-Form des 1,4-Cyclo- hejandimethylols mit Hilfe der Gaschromatographie kann man zeigen, daß bei den Folgereaktionen die trans- oder cis-Konfiguration am Cyclohexanring oder das trans-cis-Verhältnis bei Anwendung eines Gemisches erhalten bleibt.

Die beiden trans- und cis-Formen der Bis-chlor- kohlensäureester des 1,4-Cyclohexandimethylols stellen nicht nur wertvolle Zwischenprodukte für die Her stellung der reinen trans- und cis-Cyclohexandi- methylole dar, sondern sind auch wertvoll für die Umsetzung mit Alkoholen, Aminen und Phenolen für die Herstellung von anderen Estern der Kohlensäure und von Urethanen.

Beispiel

In einem Rührkolben, der mit einem Tieftemperaturkühler ausgestattet ist, kondensiert man 1880 g = 19 Mol Phosgen und läßt 689 g = 4,77 Mol 1,4-Cyclohexandimethylol, das aus etwa gleichen Teilen trans- und cis-Form besteht, nach Erwärmen auf 7O⁰C in etwa einer Stunde unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eintropfen. Man kühlt dabei von außen mit Eis und Wasser und hält im Innern eine Temperatur von etwa 7 bis 9⁰C aufrecht (Siedepunkt des Phosgens: 7,6°C). Man rührt das Gemisch noch 2 Stunden und läßt dabei die Badtemperatur auf 1O⁰C ansteigen. Sodann heizt man langsam auf etwa 6O⁰C und destilliert den Überschuß des Phosgens ab, wobei man gegen Schluß einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet. Man evakuiert mit einer Wasserstrahlpumpe auf etwa 15 bis 20 Torr, um Reste an Phosgen zu entfernen, gießt das noch warme Gemisch aus den Bis-chlorkohlensäureestern des trans- und cis-M-Cyclohexandimethylols als farblose viskose Flüssigkeit mit esterartigem Geruch in eine Schale und bewahrt es im Exsikkator über KOH bei etwa 15 Torr auf. Ausbeute: 127Og = 99% der Theorie.

Analyse: C₁₀H₁₄O₄Cl₂ (Molekulargewicht = 269,1)
Berechnet ... C 44,63, H 5,24,0 23,78, Cl 26,35%; gefunden ... C 44,63, H 5,28, O — , Cl 26,25 %.

Aus dem Gemisch kristallisiert die trans-Form in farblosen Nadeln aus, die sehr scharf abgesaugt und mit wenig kaltem Benzin-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch (2: 1) gewaschen werden. Aus 1255 g Gemisch werden 625 g kristallisierter reiner Bis-chlorkohlensäureester von trans-1,4-Cyclohexandimethylol erhalten oder 49,8% des Gemisches. Die Kristalle schmelzen bei 66 bis 70⁰C und können in einer Pulverflasche längere Zeit unzersetzt aufbewahrt werden.

Analyse:
Gefunden ... C 44,33, H 5,18, Cl 26,3%.

Man kann nach dem Absaugen die feuchten Kristalle auch auf einen Tonteller von der flüssigen cis-Form befreien. Die Kristalle enthalten danach aber noch einige zehntel Prozent cis-Form und schmelzen bei 60 bis 66⁰C. Kristallisiert man sie einmal aus Benzin, dem man etwas Tetrachlorkohlenstoff (bis zu einem Drittel) zusetzt, so steigt der Schmelzpunkt auf 68 bis 71⁰C.

Die von den Kristallen abgetrennte Flüssigkeit beträgt 585 g = 46,7% des Ausgangsgemisches. Sie besteht aus der cis-Form und enthält nur wenige zehntel Prozent der trans-Form.

Analyse:

Gefunden ... C 44,84, H 5,37, Cl 26,2%.
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem eis- und reinem trans-1 ^-Cyclohexandimethylol-bis-chlorkohlensäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch von eis- und trans-1,4-Cyclohexandimethylol in an sich bekannter Weise in flüssiges Phosgen einträgt und aus dem erhaltenen Gemisch der Bis-chlorcarbonate das reine trans-Isomere in üblicher Weise durch Kristallisation abtrennt.