DE1418711A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeure - Google Patents

Description

Köln, den. 13.12.1960 . Dt/Ax

Celanese Corporation of America« 180 Madison Avenue, Hew York .16. Hew York (Y. 3t »Α.).

Verfahren zur Herstellung von ^-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxydationsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von £-Hydroxyoapronsäure durch Oxydation.

Cyclohexan kann zu den verschiedensten sauerstoffhaltigen Verbindungen einschließlich Adipinsäure und Produkten eines niedrigeren Oxydationsgrades, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon, oxydiert werden. Zur Herstellung von Adipinsäure als Endprodukt war es bisher erforderlich, in zwei Oxydationsstufen zu arbeiten oder ein Lösungsmittel, wie Essigsäure» zu verwenden. Dies komplizierte die Abtrennung der Adipinsäure vom nicht umgesetzten Cyclohexan und von Produkten, deren Oxydationsgrad niedriger war als der von Adipinsäure·

üfach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird fc-Hydroxycapronsäure wie folgt hergestellt! Ein flüssiges Gemisch von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon wird mit gasförmigem Sauerstoff umgesetzt, wobei ein (remisch entsteht, das Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und fc-Hydroxyeapronsäure enthält» Dem Gemisch wird fässer zugesetzt, wobei ein wäßriger Extrakt entsteht, der die £-Hydroxycapronsäure enthält. Das Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon werden zusammen mit zusätzlichem Cyclohexan zur Oxydation zurückgeführt.

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Normalerweise enthält der wäßrige Extrakt neben der £,-Hydroxycapronsäure Adipinsäure und etwas Caprolacton. Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen wird das Caprolacton weitgehend, wenn nicht vollständig, durch die anwesende wesentliche Wassermenge zu der wasserlöslicheren und weniger flüchtigen £ -iiydroxycapronsäure hydrolysiert.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Stufen der Oxydation, des Zusatzes von Wasser zum Reaktionsgemisch, der Bildung und Abtrennung des wäßrigen Extraktes und der Rückführung von nicht umgesetztem Cyclohexan mit Cyclohexanol und Cyclohexanon in die Oxydationszone in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wird aus der Reaktionszone ein !eil des Reaktionsgemisches abgezogen, um Wasser zuzusetzen und das System im Gleichgewicht zu halten. Die Menge des Cyclohexanols und Cyclohexanone im Reaktionsgemisch bleibt konstant, da die Mengen dieser Verbindungen, die oxydiert werden, ebenso hoch sind wie die aus Cyclohexan gebildeten Mengen. Das Verfahren stellt somit eine direkte einstufige Umwandlung von Cyclohexan in C-üydroxyeapronsäure und Adipinsäure gegebenenfalls mit etwas Caprolacton dar*

Die Umsetzung des Gemisches von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon mit Sauerstoff wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und Überdruck in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchgeführt. Der Sauerstoff kann als Luft, praktisch reiner Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft oder in Form eines anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Gasgemisches zugeführt werden. Geeignet sind die bekannten Katalysatoren, die allgemein bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas verwendet werden. Die wichtigste Gruppe von diesen Katalysatoren enthält ein Metall, das in wenigstens zwei Wertigkeitszuständen vorhanden ist, wie Kobalt, Mangan, Eisen, Chrom, Sickel oder Kupfer. Obwohl diese Metalle katalytisch^ Eigenechaften haben, wenn sie allein verwendet werden, gebraucht man sie im allgemeinen in Form von Verbindungen, z.B· in Form von Salzen. Kobaltsalze, wie Kobaltnaphthenat

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und Kobaltacetat, erwiesen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung als besonders geeignet.·

Die Reaktionstemperatur kann beispieleweise im Bereich von 100- 200⁰C liegen, wobei die besten Ausbeuten an Hydroxy« capronsäure bzw« Caprolacton bei Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs, z.B. bei Temperaturen unter etwa 160°, vorzugsweise unter etwa 140°, erhalten werden. Der Reaktionsdruck kann beispielsweise im Bereich von 3»5 bis 70 atü liegen. Der Anteil des Katalysators im Reaktionsgemisch kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 500 Teilen Metall pro Million Teile Reaktionagemisch liegen. Die Ausbeuten sind gewöhnlich am besten im unteren Teil dieses Bereiche, z.B. mit weniger als etwa 100, vorzugsweise weniger ale etwa 25» z.B. mit 5 bis 15 Teilen Metall pro Million Teile Reaktionsgemisch.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von etwas Wasser Im Reaktionsgemisch vorteilhaft ist, da es eine Polymerisation der Hydroxycapronsäure und des Caprolactons verhindert. Zu diesem Zweck kann die Reaktion so durchgeführt werden» daß das in der Reaktion gebildet© Wasser Im Reaktionegemisch belassen wird. Beispielsweise kann in einem Verfahren, in dem man ein sauerstoffhaltiges Gas, wi© Luft₅ kontinuierlich durch das flüssige Reaktionsgemisch perlen lässt, der Reaktor mit einem Kondensator versehen werden, mit dessen Hilfe das gesamte Wasser und flüchtigere organische Bestandteile (z.B. Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon) aus dem entweichenden Sas herauskondensiert und in den Reaktor zurückgeführt werden. Geeignet ist ein Wasseranteil von 2 bis 10$ im Reaktionsgemisch.

Das Wasser wird dem Reaktionegemisch in einem Verhältnis von vorzugsweise wenigstens etwa 1*4 zugesetzt. Beispielsweise kann das Verhältnis von Wasser zum Reaktionegemisch zwischen 1 ι 4 und 5*1" liegen. Die Temperatur, bei der das Wasser und das Reaktionsgemisch in Berührung gebracht werden, liegt vorzugsweise oberhalb von Raumtemperatur und kann beispielsweise 30 - 150° betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 50 und 100° · Das Reaktionegemisch kann mit dem Wasser bei

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diesen Temperaturen gemischt werden, oder das Wasser und das Reaktionsgemisch können bei niedrigeren Temperaturen zusammengeführt und anschließend, z.B. in einer Destillation, erhitzt werden. Der wäßrige Extrakt kann erhalten werden, indem man das Gemisch absitzen lässt» wobei er die untere Phase bildet. Das Cyclohexanol und Cyclohexanon werden mit nicht umgesetztem Gyclohexan in die Reaktionszone zurückgeführt, indem die obere Kohlenwasserstoffphase in den Reaktor zurückgegeben wird. Etwaige Cyclohexanol- und Cyelohexanonmengen, die im wäßrigen Extrakt gelöst sind, können als ein aus zwei Phasen bestehendes azeotropes Gemisch von Wasser, Cyclohexanol und Cyclohexanon daraus abdestilliert werden. Die auf diese Weise erhaltenen Cyclohexanol- und Cyclohex^anonmengen können dekantiert und in den Reaktor zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, das ganze Destillat im Kreislauf zu halten, indem es zusammen mit zusätzlichem Wasser dem aus der Reaktionszone abgezogenen Gemisch zugesetzt wird.

In einer anderen Betriebsweise wird keine vorherige Trennung der Phasen vor der Destillation vorgenommen. Es kann also die ganze Masse aus zugesetztem Wasser und Reaktionsgemisch destilliert werden, um ein aus zwei Phasen bestehendes azeotropes Gemisch von Wasser, Cyclohexan und Cyclohexanol sowie Cyclohexanon abzustreifen, wobei ein wäßriger Rückstand verbleibt, der die gewünschte £-Hydroxyeapronsäure enthält. Die nicht_wäßrige Phase des Destillats wird im Kreislauf in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, während die wäßrige Phase mit zugesetztem frischem Wasser als Wasserquelle für d"en Zusatz zum abgezogenen Reaktionsgemisch verwendet werden kann. Auf diese Weise wird eine nahezu quantitative Trennung der Produkte erreicht.

Die Anwesenheit wesentlicher \7asseranteile während der Destillation trägt mit dazu bei, Polymerisation der Hydroxyeapronsäure und des Caprolactons zu verhindern, bewirkt eine Hydrolyse eines erheblichen Teils des Lactons unter Bildung der wasserlöslicheren und weniger flüchtigen Hydroxyeapronsäure und unterdrückt die Neigung der Hydroxyeapronsäure und Adipin-

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säure, mit dem Cyclohexanol Ester zu bilden* Gegebenenfalls kann eine Destillation in Gegenwart von Wasser bei Überdruck vorgenommen werden, um die Destillationstemperatur zu senken und auf diese Weise die Polymerisation und Webenreaktionen so weit wie möglich zu unterdrücken. Für die Destillationen iet ein Temperaturbereich von etwa 50 - 100° geeignet.

Durch die vorstehend beschriebenen azeotropen Destillationen wird ein Teil des Wassers entfernt, das andernfalls im wäßrigen Extrakt anwesend wäre, so daß eine erwünschte Erhöhung der Konzentration der Hydroxyeapronsäure erzielt wird» Beispielsweise kann der Extrakt zum Schluß aus 75$ Wasser und 25$> Oxydationsprodukten bestehen. In einer anderen Ausführungsform, in der eine weniger erwünschte, stärker verdünnte wäßrige Phase erhalten wird, werden Cyclohexanon und Cyclohexanol aus der wäßrigen Schicht entfernt, die sich vom Gemisch der Reaktionsprodukte mit Nasser durch Flussigkeits-Flüssigkeits-Extraktion dieser Schicht mit Cyelohexan trennt· Die besten Ergebnisse werden in einer solchen Extraktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 - 100° erreicht. Der Cyclohexanextrakt kann anschließend in den Reaktor zurückgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, das Cyclohexan in einen Reaktor vom "Rückmiseh¹¹-Typ einzusetzen, in dem das Reaktionsgemisch gut gerührt wird, während Luft hindurchperlt, und aus dem ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen wird. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem solchen Grade bewegt, daß seine Zusammensetzung im gesamten Reaktor praktisch gleichmäßig ist und der abgezogene Teil die gleiche Zusammensetzung hat wie der Rest des Reaktionsgemisches· Das beste Mengenverhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches ist in gewissem Umfange abhängig von den Reaktionsbedingungen, z.B. von der Temperatur. Beispielsweise können in einem Gemisch, das 45 - 60$ Cyclohexan, 3 - 5$ Cyclohexanol, 25 - 35$ Cyclohexanon, 4 - 8# Hydroxycapronsäure und Caprolacton, 1 - 4$ Adipinsäure und 2 - tO$ fasser enthält, 1-3 Teil· Cyclohexanol und etwa 10 - 20 Teile Cyclohexanon auf 3° Teile Cyclohexan vorliegen.

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Bei kontinuierlichem Betrieb erwies es sich, als möglich, dureil kontinuierliche Zufuhr von Cyclohexan und kontinuierliche Kreislaufführung des Cyclohexanols und Cyclohexanone und des nicht gebrauchten Cyclohexane auf die beschriebene Weise das System ins Gleichgewicht zu bringen, wobei die Mengen des Cyclohexanone und Cyclohexanols, die in der Reaktion zur Bildung weiterer oxydierter Produkte, wie Hydroxycapronsäure und Adipinsäure, verbraucht werden, gleich der Menge des Cyclohexanone und Cyclohexanols sind, die aus dem Cyclohexan im Reaktor gebildet wird. So betragen beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 125 die Gleichgewichtsmengen des dem Reaktor zugeführten Einsatzes (d.h. vereinigter !"rischeinsatz und Kreislaufmaterial) etwa 60 Teile Cyclohexan, etwa 4 feile Cyclohexanol und etwa 36 Teile Cyclohexanon.

Um die gewünschten Produkte in bester Ausbeute zu erhalten, liegt der Umsatz (d.h. der Anteil des umgesetzten Cyclohexane) pro Durchgang nicht über 10?» und vorzugsweise zwischen 5 und 10$. Die Reaktionszeit, d.h. die Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur, wird zweckmäßig so gewählt» daß sich dieser Umsatz ergibt. Sie kann im Bereich von etwa 10 Minuten bis 4 Stunden liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 50 Minuten.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

60 Teile Cyelöhexan, 4 Teile Cyclohexanol und 36 Teile Cyclohexanon (einschließlich des nachstehend genannten Kreislaufmaterials) werden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingeführt» das unter einem Druck von 35 atü und bei einer Temperatur von 125 - 130° gehalten wird. Gleichzeitig lässt man Luft durch das flüssige Reaktionsgemisch im. Gefäß perlen und führt Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zu, daß die Konzentration des Kobalts im flüssigen Reaktionsgemisch bei etwa 12 Teilen pro Million Teile Reaktionsgemisch gehalten wird. Stickstoff und überschüssiger, nicht umgesetzter Sauerstoff und andere unveränderte Gase werden ständig aus dem Reaktionsgefäß abge-

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blasen, nachdem sie einen bei 10° gehaltenen Rüekflußkühler durchströmt haben.. Ein Seil des Reaktionsgemisches wird kontinuierlich in einer solchen Menge abgezogen, daß die Terweilzeit 20 Minuten beträgt. Bas abgezogene Gemisch wird in einer Mischzone mit der halben Gewichtsmenge Wasser und mit einem nachstehend beschriebenen azeotropen Destillat gut gemischt. Das gebildete Gemisch trennt sich in zwei Phasen. Die aus dem wäßrigen Extrakt bestehende untere Phase wird entfernt und in einer Fraktionierkolonne bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 100° destilliert, während die nichtwäßrige Phase» die etwas Wasser und wasserlösliche Reaktionär· produkte enthält, im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt wird. Das Destillat, das Cyclohexanol« Cyclohexanon und Wasser enthält, wird in die Mischzone zurückgeführt» Der Destillationerückstand ist eine wäßrige Lösung, von C.-Hydroxyeapronsäure und Adipinsäure, aus welcher die Hydroxyeapronsäure leicht isoliert werden kann,

Beispiel 2

Es wird auf die gleich® Weise wie in Beispiel 1 verfahren» jedoch wird in diesem Falle der wäßrige Extrakt nicht destilliert, sondern in einer FullkorperkolerniCi im Gegenstrom mit 1/8 seines- Gewichte an Cyclohexan bei einer Temperatur von 27° kontinuierlich extrahiert. Die Extraktionsbedingungen werden so gewählt« daß die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase bildet. Der Cyclohexanextrakt wird durch Gegenstromextraktion mit 1/3 seines Gewichts an Wasser bei 27° gewaschen,. Das Waschwasser wird kontinuierlich mit dem wäßrigen Extrakt,'der der Füllkörperkolonne zugeführt wird, vereinigt. Der gewaschene Cyclohexanextrakt, der Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält, wird zusammen mit frischem Cyclohexan und der nichtwäßrigen oberen Schicht, die aus der Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser erhalten wurde, dem Reaktor «ugeführt. Das wäßrige Raffinat aus der Cyclohexanextraktion in der gepackten Kolonne enthält die gebildete £-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure«

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Beispiel 3

Es wird wie in. Beispiel 1 verfahren, jedoch wird in diesem Fall das abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser gemischt und dann das ganze Gemisch bei Normaldruck destilliert, wobei ein Destillat aus Cyclohexane Cyclohexanol, Cyclohexanon und Wasser erhalten wird· Die Destillation wird in einer 20 Böden enthaltenden Kolonne'durchgeführt, welcher der Einsatz am 15. Boden zugeführt wird*Die Temperatur am Kolonnenfuß beträgt 112 - 115°, während die Kopftemperatur 99·5° beträgt, Das Destillat, trennt sich in zwei Phasen, Die nicht-wäßrige Phase wird in den Reaktor zurückgeführt, während die wäßrige Phase zur Vermischung mit dem aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Heaktionsgemisch im Kreislauf geführt werden kann. Der Destillationsrückstand ist eine Lösung von C-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure in Wasser,

In den vorstehend beschriebenen Versuchen wird die Luft im Überschuß zu der Menge zugeführt, die erforderlich ist, um das Eeaktionsgemisch beim Druck und bei der Temperatur der Heaktionszone mit Luft gesättigt zu halten.

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Claims (1)

1») Verfahren zur Herstellung vonj^-Hydroxyoapronsäure» dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Mischung von Cyolohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon mit gasförmigem Sauerstoff umsetzt and zu der gebildeten Mischung au» Cyoiohexan, Cyelohexanol,Cyclohexanon und {-Hydroxjoapronsäure iiasser zugibt, wobei ein wässriger Extrakt erhalten wird» der die £-Hydroxyoapronsäure enthält und wobei das Oyolohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon zueaBm&B mit zusätzlichem Cyelohexan in die Oxydationsetufe aurüokg»- führt werden· . _v,

2*5 Verfahren nach ünspruoh l_t dadurch gekennzeichnet* daß die Oxydationsstufe» die Wasserzugabe, Bildung und Abtrennung des wässrigen Extraktes und Rückführung iron nicht vejrbrauoht@m Cyolohexan zuBammen mit Cyelohexanol und Cyolöhexamon In die Oxydationsstufe kontinuierlioh durchgeführt werden, wobei aus der fieaktionszone kontinuierlioh ein feil de* Bsalctioneißisohung abgezogen und Wasser dazu gegeben wird und wobei ein Gleichgewicht in dem Gesamtsystem dadurch aufrecht erhalten wird, daß das Cyclohexanol und das GyeXohtx&uum in solchen Mengen in der Heaktionsmisohung verbleiben, 4ie den oxydierten Anteilen dieser Stoffe und a9S gebildeten Menge dieser Stoffe aus dem Cyolohexan entepreohen.

%) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeiohnet, daS zwischen 5 und 10 <ß Cyolohexan, das in die Hoaktionesonö eingeführt wird, bei einem einzigen Durchgang duroh di* Reaktion»- zone oxydiert werden*

4*5 Verfahren naoh Ansprüchen 2 und 3» dadurch daS die Zusammensetzung der Mischung io der Healctioneaone ao eingestellt ist« daß immer 1 bis 3 Seile Cyclohexanol und 10 bis 20 feile Gyolohexanon auf 30 Teile Cyοlohäsen vorliegen*

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5») Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Biisohung in der Reaktionszeit* wie folgt eingestellt wirdi 45 bis 60 $> Cyolohexan, 3 bis 5 # Cyclohexanol, 25 bis 35 £ Cyclohexanon» 4 bis 8 # J-Hydroxyoapronsäure plus Gaprolaeton, 1 bis 4 # Adipinsäure und 2 bis 10 $ Wasser.

6«) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaktion in Gegenwart von 2 bis 10 Gew»-# Wasser durchgeführt wird.

7*} Verfahren na oh Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsprodukt in einem Verhältnis zwischen Ii 4 und 5 t 1 mit Wasser gemischt wird.

8,} Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 160* bei Drucken zwischen 5 und 70 Atm. durchgeführt wird.

9») Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Besktion in Gegenwart von Kobaltsalzen als Katalysator, vorzugsweise Kobaltnaphthelat in Mengen von 5 bis 15° Kobalt ^e Million Teile Heaktionsmischungg durohgeführt wird,

10·) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das bei ä.&r Wasserzugahe zur Beaktionsmischung erhaltene Heektiohsprodukt in eine obere Schicht, die in der Reaktionszone zusammen mit frischem Oyolohexan zur Oxydation zurückgeführt wird, und eine untere wässiige Schicht, aus der Cyclohexanol und Cyclohexanon gewonnen werden, sich tr&nnen gelassen wird, wobei ein wässriger Extrakt mit dtr £-Hydroxyeapronsäure erhalten wird,

11») !erfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dag das naoh der Waeserzugabe zur .Reaktionsmischung

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erhaXtene Reaktionsprodukt ode? die davon abgetrennt· wässrige Phase zu? Entfernung von Wasser und Cyclohexanol» Cyclohexanon und nioiit verbrauchtem Qyalohexan deetilliart wird, eo daß der wässrige Sxtrakt mit der säure zurückbleibt·

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