DE1079047B - Verfahren zum Abtrennen von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden aus ihren Gemischen mit Diisopropyl-benzol und dessen Oxydationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden, insbesondere der m- und bzw. oder p-Isomeren dieser Verbindung aus Gemischen, welche Diisopropylbenzol und Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd enthalten. Solche Gemische werden z. B. erhalten durch Oxydieren von Diisopropylbenzol mit Luft oder Sauerstoff.

Es ist aus der britischen Patentschrift 727 498 bereits bekannt, solche Gemische durch Behandeln mit nicht-sauren, wässerigen Lösungen, d. h. Lösungen mit einem p_H-W<ert von mehr als 7, insbesondere mit einer wässerigen 4°/oigen Natronlauge, chemisch zu trennen. Das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd kann aus dem alkalischen Extrakt des Gemisches, beispielsweise durch Ansäuern mit einer stärkeren Säure oder Kohlendioxyd, wodurch, das Dihydroperoxyd des Diisopropyl'benzols niedergeschlagen wird, gewonnen werden.

Der Nachteil dieser Trennung mit wässerigen alkalischen Lösungen besteht darin, daß das Hydroperoxyd nicht als solches, sondern als Natriumsalz extrahiert wird, aus welchem das Dihydroperoxyd mit einer Säure oder Kohlendioxyd frei gemacht werden muß. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Beständigkeit des Diisopropylbenzolmonohydroperoxyds durch die Anwesenheit wässeriger alkalischer Lösungen ungünstig beeinflußt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zum Abtrennen von Diisopropylbenzoldihydroperoxyd aus den obengenannten Gemischen gefunden, nach welchem die Trennung durch Extraktion mit wasserhaltigen organischen Flüssigkeiten möglich ist und bei welchem die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden. Das neue Verfahren besteht darin, daß man das die genannten Peroxyde enthaltende Gemisch mit zwei Lösungsmitteln auszieht, die sich im Gegenstrom bewegen und ineinander nur schwach löslich sind, wobei das eine Lösungsmittel aus einer praktisch neutralen, wässerigen Flüssigkeit besteht, die 0 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkanols enthält, das nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, während das andere Lösungsmittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in den bekannten Extnaktionsvorrichtungen, z. B. in einer aus Misch- und Trenngefäßen bestehenden Vorrichtung oder in einer Extraktionskolonne, z. B. einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne oder einer mit perforierten Platten ausgerüsteten Säule, durchgeführt werden. Zweckmäßig kann der sögenannte »Rotating disc contactor« verwendet werden, wie er z. B. in der niederländischen Patentschrift 67 932 beschrieben ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Kessel, der mit Umlenkringen Verfahren zum Abtrennen
von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden

aus ihren Gemischen mit Diisopropylbenzol und dessen Oxydationsprodukten

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Sdiwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 28. Februar 1957

Lucas Alders, Jan Pieter Fortuin,
Hendrik Mondria und Gerrit Hendrik Reman,

Amsterdam (Niederlande),
sind als ErfindeT genannt worden

ausgerüstet ist und in welchem eine rotierende Welle angeordnet ist, auf der mehrere Rotorscheiben angebracht sind. Der Innendurchmesser der Ringe ist größer als der Durchmesser der Scheiben. Vorzugsweise wird eine Extraktionskolonne, insbesondere die erwähnte Extraktionsvorrichtung mit rotierenden Scheiben, verwendet.

Eine der möglichen kontinuierlichen Durchführungsarten wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Die Extraktionsvorrichtung 1 ist mit Umlenkrippen 2 und mit Rotorscheiben 3 versehen, die auf einer rotierenden Welle 4 befestigt sind. Das zu -extrahierende Gemisch wird der Trennsäule durch die Leitung 5 aus einem (nicht dargestellten) Oxydationsgefäß zugeführt, in welchem Diisopropylbenzol mit Hilfe von Luft oxydiert wird. Die im wesentlichen neutrale, alkoholisch-wässerige Flüssigkeit (»Extraktionsflüssigkeit«) und der flüssige Kohlenwasserstoff (»Waschflüssigkeit«) werden der Trennsäule durch die Leitungen 6 bzw. 7 zugeführt.

Infolge des verschiedenen spezifischen Gewichts fließen Extraktionsflüssigkeit und Waschflüssigkeit aneinander vorbei oder durcheinander hindurch, wobei die Verteilung des zu trennenden Gemisches zwischen Extraktions- und Waschflüssigkeit durch die rotierenden Scheiben 3, welche eine innige Berührung zwischen den Flüssigkeiten herbeiführen, bewirkt wird. Das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd einerseits und Diisopropylbenzol sowie Diisopropylbenzol-

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monohydroperoxyd andererseits werden dabei bevorzugt auf die Extrakt- bzw. Waschflüssigkeit verteilt.

Wenn man die Geschwindigkeiten, womit die verschiedenen Flüssigkeiten der Extraktionsvorrichtung zu- und abgeführt werden, so einstellt, daß die Extraktphase eine zusammenhängende Schicht bildet, tritt im oberen Teil der Extraktionsvorrichtung eine Trennung in Schichten auf. Gewünschtenfalls kann dies durch ein Gitter 8 begünstigt werden. Die abgetrennten ausgewaschenen Bestandteile des Ausgangsgemisches werden durch die Leitung 9 der Destillationskolonne 10 zugeführt, aus welcher gegebenenfalls unter verringertem Druck ein Destillat erhalten wird, das im wesentlichen aus der Waschflüssigkeit besteht, und welches über die Leitung 11 und den Kühler 12 in die Trennvorichtung 16 geführt wird. Die Waschflüssigkeit, welche Diisopropylbenzol und Diieopropylbenzolmonohydroperoxyd und etwaige andere Oxydationsprodukte enthält und im wesentlichen von Diisopropylbenzoldihydroperoxyd frei ist, wird zweckmäßig durch die Leitung 13 in das (nicht gezeichnete) Oxydationsgefäß zurückgeführt.

Die Extraktschicht wird durch die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15 geführt, das abgetrennte Destillat (das gegebenenfalls unter verringertem Druck erhalten worden war und im wesentlichen Extraktionsflüssigkeit enthält) wird durch die Leitung 17 und den Kühler 12 in die Trennvorrichtung 16 geführt. Die vereinigten Destillate trennen sich im Trenngefäß 16 in Schichten. Die wässerige Schicht, welche die Extraktionsflüssigkeit darstellt, und die Schicht der Waschflüssigkeit werden durch die Leitung 19 bzw. 20 zu der Extraktionsvorrichtung zurückgeführt. Diese im Kreislauf zurückgeführte Extraktions- und Waschflüssigkeit sind bei der Extraktionstemperatur gegenseitig miteinander gesättigt.

Der von Extraktionsflüssigkeit befreite Extrakt wird, gegebenenfalls nach Aufnahme eines geeigneten Lösungsmittels wie Methanol oder Äthanol, abgeführt. Er besteht aus gereinigtem Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, welches beispielsweise in das entsprechende zweiwertige Phenol umgewandelt werden kann. Durch Anwendung geeigneter Extraktionsbedingungen kann der Gehalt an Diisopropylbenzol und Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden.

Das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und die Extraktionsflüssigkeit können nicht nur durch Destillation, sondern auch durch Extrahieren des Auszugs mit einem mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmittel für das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, z. B. mit einem niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, oder mit einem niedrigsiedenden Keton, wie Methylisobutylketon, voneinander getrennt werden. Das Diisoprop3^rlbenzoldihydroperoxyd kann aus diesem zweiten Auszug durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter verringertem Druck, gewonnen werden.

Es sind jedoch nicht alle vorgenannten Zusammenstellungen von bei der Extraktion im Gegenstrom bekannten Extraktions- und Waschflüssigkeiten geeignet, da außerdem die wichtigste zu erfüllende Voraussetzung für die Anwendung des Lösungsmittelpaars darin besteht, daß die Verteilungskoeffizienten des Diisopropylbenzoldihydroperoxyds (k_d) bzw. der Beimengungen (ftf,) zwischen dem polaren und dem nichtpolaren Lösungsmittel günstig sein müssen.

Unter dem Verteilungskoeffizienten einer Komponente des Ausgangsmaterials wird das Verhältnis der Konzentration dieser Komponente in der Extraktbzw. Raffinatphase bei einem Extraktionsgleichgewicht in einer einzigen Stufe verstanden. Es sind sowohl die absoluten Werte des Verteilungskoeffizienten als auch der Faktor k_d/k_b wesentlich. Bekanntlich ist der zuletzt genannte Wert ein Maß für die Selektivität eines Lösungsmittelpaares. Je mehr dieser Wert von 1 abweicht, um so selektiver wirkt das Lösungsmittelpaar in bezug auf die Komponenten oder Komponentengruppen des zu zerlegenden Gemisches. Die für den Verteilungskoeffizienten gefundenen Werte ermöglichen es dem Fachmann, die optimalen Extraktionsbedingungen für einen bestimmten Einzelfall festzulegen.

Es wurde gefunden, daß mit sinkendem Alkanolgehalt das Lösungsvermögen für die Hydroperoxyde absinkt, aber daß gleichzeitig die Selektivität bezüglich der Trennung von Diisopropylbenzoldihydro- und -monohydroperoxyd steigt. Wenn aber das Lösungsvermögen für das Dihydroperoxyd niedriger ist, wird ein höheres Verhältnis von Extraktionsflüssigkeit zu dem zu extrahierenden Gemisch erforderlich. Dieser Nachteil kann ganz oder teilweise dadurch überwunden werden, daß man eine höhere Extraktionstemperatur wählt, die jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der Hydroperoxyde liegt. Je geringer der Alkanolgehalt ist, um so höher liegt daher im allgemeinen die Temperatur, wobei die Extraktion durchgeführt werden soll, sofern man das Verhältnis von Extraktionsflüssigkeit zu dem zu extrahierenden Gemisch nicht abändert. Wenn die Extraktionsflüssigkeit kein Alkanol enthält, sind Extraktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 100° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90° C, zweckmäßig. Bei 15 bis 25° C liegt die günstigste Menge 'des Alkanols in der Extraktionsflüssigkeit im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsprozent (zu 70 bis 40% Wasser).

Trotz der offensichtlichen Vorteile des Arbeitens bei Zimmertemperatur kann doch die Anwendung einer höheren Extraktionstemperatur und lediglich von Wasser als Extraktionsflüssigkeit vorteilhaft sein, da in diesem Fall eine optimale Selektivität erzielt wird und kein Alkanol wiedergewonnen werden muß (so daß also auch Alkanolverluste vermieden werden) und das zu extrahierende Gemisch im allgemeinen beim Verlassen des Oxydationsgefäßes bereits selbst eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 90° C aufweist. In diesem Fall ist es erforderlich, ein größeres Verhältnis von Extraktionsflüssigkeit zu der zu extrahierenden Flüssigkeit anzuwenden. Je nach den Verhältnissen kann also Extraktion bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorteilhafter sein.

Das bevorzugte Alkanol ist Methanol. Die bei Anwendung von Äthanol-Wasser-Gemischen als Extraktionsflüssigkeit erhaltene Selektivität ist geringer als bei Methanol-Wasser-Gemischen. Bei Verwendung von Äthanol-Wasser-Gemischen beträgt der Äthanolgehalt in der Extraktionsflüssigkeit im allgemeinen weniger als 50 Gewichtsprozent.

Da erwartet werden könnte, daß Alkohole die Zersetzung von Hydroperoxyden begünstigen (vgl. Journal Organic Chemistry, 1951, S. 113 bis 127), war es überraschend, daß praktisch keine Zersetzung der Hydroperoxyde unter den bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Bedingungen festzustellen war.

Die bei der Extraktion verwendete Waschflüssigkeit ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff. Da bei der kontinuierlichen Oxydation von Diisopropylbenzol

Die Peroxydbilanz war also· folgende:

41,92 Millimol

Reaktionsgemisch

10,3 · 4,07
Wässerige Schicht 12,82 ■ 0,40 = 5,13 Millimol

Kohlenwasserstoffschicht

20,18 · 1,76 = 35,52 Millimol

—40,65 Millimol

Fehlmenge 1,27 Millimol

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs, wobei 153 g Wasser, 10,61 g in-Diisopropylbenzol und 10,62 g des obengenannten Oxydationsgemisches als Ausgangsmaterial verwendet wurden, wurde eine Peroxydbilanz erzielt, welche einen Überschuß von 1,12 Millimol ergab.

Da festgestellter Verlust und Überschuß innerhalb der Versuchsfehlergrenzen liegen, kann aus dem vorstehenden Bericht geschlossen werden, daß während des Tests keine Zersetzung von Peroxyd eingetreten war.

Patentansprüche:

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1. Verfahren zum Abtrennen von Diisopropylbenzoldihydroperoxyden aus ihren Gemischen mit Diisopropylbenzol und dessen Oxydationsprodukten durch Extrahieren mit einer wässerigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge-

misch mit zwei Lösungsmitteln extrahiert, die sich im Gegenstrom zueinander bewegen und nur wenig ineinander löslich sind, von welchen das eine eine neutrale, wässerige Flüssigkeit ist, welche 0 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkanols enthält, das höchstens 2 Kohlenstoffatome im Molekül besitzt, und das andere ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser bei 50 bis 100° C, vorzugsweise bei 70 bis 90° C extrahiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem eingeführten Wasser und dem zu extrahierenden Gemisch zwischen 20 :1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 15 :1 und 10:1, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässerige Flüssigkeit ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet, das vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Methanol enthält, wobei die Extraktionstemperatur zwischen 15 und 25° C liegt und das Gewichtsverhältnis zwischen dem wässerigen Methanol und dem zu extrahierenden Gemisch im Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise von 5 :1 bis 2:1, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kohlenwasserstoff ein Alkan ist, welches 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 727 498.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 909 769/581 3.60

Claims (1)

1. ■dieses ergänzt werden muß, ist es unter Umständen vorteilhaft, Diisopropylbenzol selbst als Waschflüssigkeit zu verwenden. Dies hat aber den Nachteil, daß im allgemeinen mehr Diisopropylbenzol als Waschflüssigkeit erforderlich wäre, als zur Ergänzung im Ausgangsmaterial erforderlich ist, so daß es doch noch notwendig wäre, einen Teil dieser Verbindung z. B. durch partielle Destillation der Raffinatphase abzutrennen, wodurch wiederum der durch die Anwendung von Diisopropylbenzol gewonnene Vorteil verlorengeht. Ein Nachteil der Verwendung von Diisopropylbenzol und auch von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die geringe Selektivität. Aliphatische (einschließlich der cycloaliphatischen), insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe werden daher bevorzugt verwendet. Um eine saubere Zerlegung des dihydroperoxydfreien Raffinats bei der Destillation zu erzielen, werden besonders die Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt verwendet.

   Wenn nur Wasser als Extraktionsflüssigkeit benutzt wird., liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen dem zugeführten Wasser und dem zu extrahierenden Gemisch im Bereich von 20 :1 bis 5 :1 und insbesondere von 15:1 bis 10:1. Wenn Methanol-Wasser-Gemische mit einer Konzentration zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent an Methanol als Extraktionsflüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25° C verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem zugeführten wässerigen Methanol und dem zu extrahierenden Gemisch vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :1 und insbesondere von 5 :1 bis 2:1.

   Die verwendete Menge der Waschflüssigkeit ist so groß, daß sie etwa in der gleichen Größenordnung wie die Menge des zugef ührteniAusgangsperoxydgemisches, vorzugsweise in einem Verhältnis von Waschflüssigkeit zu zugeführtem Ausgangsperoxydgemisch im Bereich von 0,5 :1 bis 2 :1, liegt.

   Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderer Bedeutung, z. B. im Hinblick auf die Herstellung von Resorcin, für die kontinuierliche Abtrennung von m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyd aus organischen Peroxydgemischen, die durch Hydr op er oxydierung von m-Diisopropylbenzol mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten worden waren.

   Beispiel 1

   Ein durch Hydroperoxydieren von m-Diisopropylbenzol erhaltenes Reaktionsgemisch, !das 52,5. Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd und 15,6 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd enthielt, wurde mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 50:50) absatzweise bei 20° C unter Anwendung von Scheidetrichtern in sieben theoretischen Stufen, wobei Hexan als Waschflüssigkeit verwendet wurde, extrahiert.

   Die je Ansatz zugeführten Mengen waren: 20 g Hexan, 30 g des Methanol-Wasser-Gemisches und 10 g des Oxydationsgemisches. Die beiden Lösungsmittel wurden im Gegenstrom an den Enden der Extraktionsvorrichtung und das Reaktionsgemisch in ihrer Mitte eingeführt.

   Nachdem der stationäre Zustand erreicht worden war, ergab sich, daß die Menge an Mono- und Dihydroperoxyd des m-Diisopropylbenzols im endgültigen Extrakt zu 92,5 Gewichtsprozent aus Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und zu 7,5 Gewichtprozent aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd bestand. Es wurde auch festgestellt, daß 84 Gewichtsprozent des im Reaktionsprodukt erhaltenen Dihydroperoxydes extrahiert worden waren und daß 99 Gewichtsprozent deii ursprünglich vorhandenen Monohydroperoxydes nicht extrahiert worden waren.
   Hieraus kann berechnet werden, daß das Verhältnis der Verteilungskoeffizienten von Diisopropylbenzoldihydro- und -monohydroperoxyd etwa 5 :1 betrug.

   Beispiel 2

   30 Gewichtsteile einer wässerigen Lösung, die 50 Gewichtsprozent Methanol enthielt und bei 20° C mit η-Hexan gesättigt worden war, wurden je Minute bei 20° C in die erste Stufe, also in den oberen Teil einer Extraktionsvorrichtung mit rotierenden Scheiben, die über der Eintrittsöffnung für die Beschickung sechs theoretische Extraktionsstufen und unter der Eintrittsöffnung fünf theoretische Waschstufen enthielt, eingeleitet. Es wurden 18 Gewichtsteile n-Hexan

   ao (gesättigt mit dem wässerigem Methanol) je Minute in die zehnte Stufe, also in den unteren Teil der Extraktionsvorrichtung, und 10 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches, wie es im Beispiel 1 verwendet worden war, in die sechste Stufe derselben eingeführt.

   Die Destillation des Auszugs, welcher aus der Extraktionsvorrichtung in einer Menge von 31,9 Gewichtsteilen je Minute erhalten worden war, lieferte unter verringertem Druck eine Ausbeute von 1,65 Gewichtsteilen je Minute eines m-Diisopropylbenzoldihydroperoxydes von 93,1% Reinheit. Der Waschflüssigkeitsauszug (26,1 Gewichtsteile je Minute) wurde durch Destillieren unter verringertem Druck von Waschflüssigkeit befreit. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Es wurden 98 Gewichtsprozent der im Oxydationsgemisch enthaltenen Menge Diisopropylbenzoldihydroperoxyd extrahiert, und nur etwa 1 Gewichtsprozent des in dem Oxydationsgemisch vorhandenen Monohydroperoxyds wurde bei der Extraktion mitgeführt.

   Beispiel 3

   a) 10 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil m-Diisopropylbenzol als Waschflüssigkeit und 1 Gewichtsteil des Oxydationsgemisches nach Beispiel 1 wurden bei 80° C geschüttelt, bis das Phasengleichgewicht erzielt worden war. Die Verteilungskoeffizienten bei dieser Temperatur wurden durch Infrarotanalyse der erhaltenen Bestandteile bestimmt. Für das Diisopropylbenzoldihydroperoxyd war dieser Koeffizient etwa 0,14, für das Monohydroperoxyd etwa 0,01. Der Wert für k_dlk_b war etwa 14.

   b) 153 g Wasser, 10,39 g m-Diisopropylbenzol und 10,30 g des unter a) erwähnten Oxydationsgemisches wurden 3 Stunden bei 80° C miteinander geschüttelt. Die Menge der erhaltenen Extraktflüssigkeit betrug 153,51 g, die Menge an Kohlenwasserstoffwaschflüssigkeit betrug 20,18 g. Die Peroxydzahl des Kohlenwasserstoffauszugs (bestimmt durch jodometrische Titration) war 176. Der wässerige Auszug wurde dreimal mit 6 g m-Diisopropylbenzol gewaschen. Nachdem festgestellt worden war, daß der Kohlenwasserstoffauszug aus der dritten Wäsche keine Per·* oxydzahl mehr ergab, wurden die Kohlenwasserstoffauszüge aus der ersten und der zweiten Extraktion vereinigt. Die Menge des so erhaltenen Kohlenwasserstoffextraktes betrug 12,82 g. Er hatte eine Peroxydzahl von 40. Die Peroxydzahl des Reaktionsgemisches war 407.