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Verfahren zur Herstellung von reinem Äthylenoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Äthylenoxyd.
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Im allgemeinen wird Äthylenoxyd als Bestandteil von Reaktionsgemischen
erhalten, in denen es nur in relativ geringen Mengen vorhanden ist, während der
größte Teil des Gemisches aus anderen Produkten, die bei normaler Temperatur und
normalem Druck gasförmig sind, besteht. Wenn man Äthylenoxyd z. B. durch die katalytische
Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff herstellt, enthält das Reaktionsgemisch unverändertes
Äthylen, nicht verbrauchten Sauerstoff sowie als Nebenprodukte Kohlenmonoxyd und
insbesondere Kohlendioxyd. Das Gemisch wird noch komplizierter, wenn man als Ausgangsmaterial
für die Äthylenoxydherstellungein äthylenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch und Luft
verwendet. Stickstoff, Argon und andere Kohlenwasserstoffe als Äthylen werden in
diesem Fall auch in dem Gemisch anwesend sein. Aus solchen Reaktionsgemischen erhält
man durch Waschen mit Wasser konzentrierte wäßrige Lösungen des Äthylenoxyds. Auch
diese sind jedoch noch mit anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, insbesondere
dem stark korrodierend wirkenden Kohlendioxyd, verunreinigt.
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Um diese Verunreinigungen zu entfernen und das Äthylenoxyd in reiner
Form zu gewinnen, hat man bisher das Gemisch in üblicher Weise in einer großen Rektifizierkolonne
aus Edelstahl aufgetrennt. Das Gemisch wird dem unteren Teil der Kolonne zugeführt
und reines Äthylenoxyd im oberen Teil entnommen, während das Wasser am Kolonnenboden
und die verunreinigenden Gase, wie Kohlendioxyd, am Kolonnenkopf abgezogen werden.
Hierbei ist ferner bereits angegeben, das abgezogene Äthylenoxyd in einem Abstreifer
nachzubehandeln, wobei man dann zu einem Äthylenoxyd von einer Reinheit von 99,9%
gelangt.
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Überraschenderweise gelingt es nun, mit einem neuen, einfacheren Verfahren
die Reinheit noch weiter bis auf 99,98% zu steigern. Hierzu wird erfindungsgemäß
das bereits angereicherte Gemisch aus Äthylenoxyd, Wasser und Kohlendioxyd in zwei
Stufen destilliert, und zwar wird in der ersten Stufe so gearbeitet, daß nur Kohlendioxyd
mit etwas Wasserdampf entweicht und als Bodenfraktion eine wäßrige Äthylenoxydlösung
anfällt. Dieses Anreicherungsprodukt wird dann in einer zweiten Kolonne in Wasser
und reinstes Äthylenoxyd zerlegt.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens ergibt sich daraus, daß man nur relativ
kleine Kolonnen benötigt, wobei von diesen beiden Kolonnen höchstens die der ersten
Stufe aus nichtrostendem Stahl hergestellt zu sein braucht, da das der zweiten Stufe
zugeführte Äthylenoxyd-Wasser-Gemisch bereits von den korrodierenden Verunreinigungen
befreit ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in einer Vorrichtung durchgeführt
werden, wie sie schematisch in der Zeichnung gezeigt wird und die im folgenden näher
erläutert werden soll.
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Ein Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser, Äthylenoxyd sowie Verunreinigungen,
die bei normaler Temperatur und normalem Druck gasförmig sind, z. B. Kohlendioxyd,
besteht, wird in eine Destillationskolonne 30 mit Hilfe einer Pumpe
12 über die Leitung 10 eingeleitet.
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Das zu behandelnde Gemisch kann z. B. durch Absorption des Reaktionsgemisches,
der Oxydation von Äthylen oder einem äthylenhaltigen Gasgemisch durch Sauerstoff
bzw. durch einen molekularen Sauerstoff erhalten sein. Die Zeichnung zeigt auch
dies schematisch. In diesem Fall wird das zu behandelnde Gemisch nicht über die
Pumpe 12 zugeführt, sondern erreicht die Destillationskolonne 30 direkt über die
Zuleitungen 29 und 10. Bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel besteht das
Reaktionsgemisch hauptsächlich aus Stickstoff neben anderen bei normaler Temperatur
und normalem Druck gasförmigen Substanzen, wie unverändertem Äthylen und gegebenenfalls
anderen Kohlenwasserstoffen, sowie Sauerstoff
und Kohlendioxyd.
Das erwünschte Oxydationsprodukt ist nur in einer relativ geringen Menge vorhanden,
z. B. in einer Menge von 1 bis 3 Volumprozent. Das Reaktionsgemisch wird in dem
Wärmeaustauscher 22 gekühlt und der Absorptionskolonne 20 über die Leitung 15 mit
Ventil 16 zugeführt. Dieser Kolonne, die z. B. eine Füllkörperkolonne oder Plattenkolonne
sein kann, wird am Kolonnenkopf ein flüssiges Absorptionsmittel für das Äthylenoxyd
über die Leitung 21 zugeführt.
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Das verwendete Absorptionsmittel ist meist Wasser oder eine wäßrige
Lösung, die bereits etwas Äthylenoxyd enthält, z. B. die Kreislaufflüssigkeit aus
der weiter unten erwähnten Leitung 27.
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Durch geeignete Auswahl der Bedingungen wird auf eine selektive Absorption
des Äthylenoxyds hingearbeitet. Geeignete Temperaturen liegen z. B. zwischen 5 und
80° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40° C, und geeignete Drücke liegen zwischen
etwa 3,5 und 21 Atm.
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Das nicht absorbierte Restgas (unveränderte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff,
Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff) tritt aus der Kolonne 20 über die Leitung
23 aus.
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Die erhaltene Äthylenoxydlösung wird von der Kolonne 20 über
die Leitung 24 zu der Dampfdestillationskolonne 25 geleitet. Der Dampf wird
in diese Kolonne 25 über die Zuleitung 26 eingeführt. Unter geeigneten Bedingungen
erhält man ein Kopfprodukt, das fast vollständig aus Äthylenoxyd, Wasserdampf und
etwas Kohlendioxyd besteht, während gleichzeitig die Umwandlung von Äthylenoxyd
in Äthylenglykol soweit wie möglich in der Kolonne verhindert wird. Die Dampfdestillation
kann unter sehr verschiedenen Druckbedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise
wird man sie jedoch bei erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 9,4 bis 5,6 Atm., durchführen.
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Gegebenenfalls kann man der Kolonne 25 eine unreine wäßrige Lösung
von Äthylenoxyd, die von einer anderen Stelle als von der Kolonne 20 stammt, über
die Leitung 28 zuführen.
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In der Kolonne 25 wird als Bodenprodukt eine wäßrige Lösung erhalten,
die praktisch kein Äthylenoxyd enthält und die über die Leitung 27 der Leitung 21
zugeführt und anschließend in die Absorptionskolonne 20 eingeleitet wird.
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Selbst unter den günstigsten Bedingungen enthält das Kopfprodukt der
Kolonne 25 noch Verunreinigungen, die bei normaler Temperatur und normalem Druck
gasförmig sind, insbesondere Kohlendioxyd. Dieses Kopfprodukt wird daher über die
Leitung 29 der Leitung 10 zugeführt und dann erfindungsgemäß weiter aufgearbeitet.
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Man kann die Destillationskolonne 25 auch weglassen, so daß in diesem
Fall die Leitung 24 direkt mit der Leitung 29 bzw. 10 verbunden ist.
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Das Gemisch aus der Leitung 10 wird in der Kolonne 30 in eine Gasfraktion,
bestehend aus den gasförmigen Verunreinigungen, insbesondere Kohlendioxyd und etwas
Äthylendioxyd, sowie in eine flüssige Fraktion aufgespalten, die nur noch aus Wasser
und Äthylenoxyd besteht und praktisch keine weiteren Verunreinigungen mehr enthält.
Die Kolonne 30 ist an ihrem unteren Teil mit der Heizschlange 31 und am oberen Ende
mit einer Kühlschlange 32 versehen. Die gasförmigen Verunreinigungen und eine geringe
Menge an Äthylenoxyd werden über die Leitung 33 abgezogen. Die wäßrige Äthylenoxydlösung
wird dann der Kolonne 35 zugeführt, die mit der Heizschlange 36 versehen ist.
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In der Kolonne 35 wird eine Aufspaltung in eine gasförmige Fraktion,
die hauptsächlich aus praktisch wasserfreiem Athylenoxyd besteht, und in eine flüssige
Fraktion, die praktisch nur aus Wasser besteht, vorgenommen. Diese wird über die
Leitung 37 abgezogen. Die gasförmige Fraktion wird von der Kolonne 35 über eine
Leitung 38, die mit einem Kühler 39 versehen ist, abgezogen und einem Lagertank
40 zugeführt. Diesem Kessel kann über die Leitung 41 praktisch wasserfreies, äußerst
reines Äthylenoxyd in flüssiger Form entnommen werden. Etwas Äthylenoxyd wird über
die Leitungen 41 und 42 und den Kühler 43 abgezogen und als Rückfluß in den Kopf
der Kolonne 35 eingeleitet. Der Lagertank 40 ist an seinem oberen Ende mit einer
Entlüftung versehen.
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Im folgenden sei die Erfindung an einem Beispiel erläutert. Beispiel
1 Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die im großen und ganzen der in der Zeichnung
gezeigten entsprach. Ein Oxydationsgemisch, das 2,2 Gewichtsprozent Athylenoxyd
und 36 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt, und dessen Rest aus Methan, Äthan, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Äthylen und Argon bestand, wurde der Absorptionskolonne
20 zugeführt. In der Dampfdestillationskolonne 25 wurde als Kopfprodukt ein
Gemisch, das aus 63,86 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, 35,23 Gewichtsprozent Wasser,
0,88 Gewichtsprozent Kohlendioxyd und 0,03 Gewichtsprozent inerten Gasen bestand,
erhalten.
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Dieses Gemisch wurde dann in der Weise, wie sie an Hand der Zeichnung
erläutert wurde, bei einer Temperatur von 46° C und einer Geschwindigkeit von 1,34
m3/Stunden in die Destillationskolonne 30
eingeführt. Die Temperaturen im
Kopf und am Boden der Kolonne wurden auf 43 bzw. 60° C gehalten. Die Drücke im Kopf
und am Boden betrugen 4,3 bzw. 4,4 ata. Von der Destillationskolonne 30
wurde
ein Kopfprodukt erhalten, das nur etwa 2 Gewichtsprozent des in diese Kolonne eingeführten
Gemisches entsprach. Die Zusammensetzung des Kopfproduktes war 72,65 Gewichtsprozent
Äthylenoxyd, 26,68 Gewichtsprozent Kohlendioxyd und 0,61 Gewichtsprozent inerte
Gase. Das flüssige Bodenprodukt, das mit einer Geschwindigkeit von 1,36 ms/ Stunde
abgezogen wurde, bestand aus einer wäßrigen Äthylenoxydlösung, in der kein Kohlendioxyd
mehr nachgewiesen werden konnte. Die Zusammensetzung dieser Lösung war 63,56 Gewichtsprozent
Äthylenoxyd und 36,44 Gewichtsprozent Wasser. Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur
von 60° C und einerGeschwindigkeitvon 1,36m3/Stunde indieDestillationskolonne 35,
die 27 Böden enthielt, geführt und fraktioniert destilliert. Die Destillation wurde
mit einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 durchgeführt. Die Temperaturen in dem Kopf
und am Boden der Kolonne betrugen 54 bzw. 71° C. Die Drücke im Kopf und am Boden
waren 4,5 ata bzw. 4,7 ata. Als Kopfprodukt erhielt man mit einer Geschwindigkeit
von 0,68 m3/Stunde ein Produkt, das zu 99,98 Gewichtsprozent aus Äthylenoxyd und
zu 0,02 Gewichtsprozent aus Wasser bestand. Das Bodenprodukt, das mit einer Geschwindigkeit
von 0,68 m3/Stunde abgeführt
wurde, bestand aus 28,87 Gewichtsprozent
Äthylenoxyd und 71,13 Gewichtsprozent Wasser.
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Beispiel 2 Ein Oxydationsgemisch, das in üblicher Weise durch Oxydation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Silberkatalysators erhalten
worden war, wurde in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom mit Wasser behandelt.
Das nichtabsorbierte, aus dem Kopf der Kolonne tretende Restgas enthielt nur Spuren
Äthylenoxyd. Das im Oxydationsgemisch vorhandene Äthylenoxyd wurde also quantitativ
vom Wasser aufgenommen. Die wäßrige Athylenoxydlösung, die 153,97 Mol Äthylenoxyd
enthielt, wurde zu einem Dampfabstreifer geleitet und bei einem Druck von 1,14 ata
einer Dampfdestillation unterworfen. Das Kopfprodukt der Destillationskolonne bestand
aus 153,65 Mol Äthylenoxyd, 450 Mol Wasser, 9,4 Mol Kohlendioxyd und 6,6 Mol gasförmigen
Verunreinigungen; 99,8 Gewichtsprozent des in die Destillationskolonne eingeführten
Äthylenoxyds wurden also als Kopfprodukt zurückgewonnen.
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Das Kopfprodukt der Destillationskolonne wurde in die erste Destillationskolonne
eingeführt. Die Temperaturen im Kopf und am Boden dieser Kolonne wurden auf 0 bzw.
60° C gehalten. Der Druck in der Destillationskolonne betrug 4,5 ata. Aus der Destillationskolonne
wurde ein Kopfprodukt erhalten, das aus 2,13 Mol Äthylenoxyd, 9,16 Mol Kohlendioxyd
und 6,6 Mol gasförmigen Verunreinigungen bestand. Dieses Kopfprodukt enthielt also
nur 1,39 Gewichtsprozent des in diese Kolonne eingeführten Athylenoxyds, Das flüssige
Bodenprodukt bestand hauptsächlich aus 450 Mol Wasser und 151,5 Mol Äthylenoxyd.
Diese Äthylenoxydlösung wurde in eine Destillationskolonne, die 75 Böden enthielt,
eingeführt und fraktioniert destilliert. Die Temperaturen im Kopf und am Boden dieser
Kolonne wurden auf 49 bzw. 141° C gehalten. Der Druck in der Kolonne betrug 3,85
ata. Die Destillation wurde mit einem Rückflußverhältnis von 2: 1 durchgeführt.
Als Kopfprodukt erhielt man 147,3 Mol Äthylenoxyd einer Reinheit von 99,990/0. Der
Destillationskolonne wurde an einer ziemlich tief gelegenen Stelle ein Seitenstrom,
der 0,37 Mol Äthylenoxyd enthielt, entnommen. Das wäßrige Bodenprodukt enthielt
noch 2,34 Mol Äthylenoxyd. Dieses Bodenprodukt kann als Absorptionsflüssigkeit in
der Absorptionskolonne verwendet werden.
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Von den 153,97 Mol im Oxydationsgemisch vorhandenen Äthylenoxyd wurden
also 147,3 Mol, d. h. 95,7%, als Äthylenoxyd 99,99%iger Reinheit isoliert. Da bei
der Oxydation des Äthylens 67% des eingesetzten Äthylens in Äthylenoxyd umgesetzt
war, beträgt die Ausbeute des Äthylenoxyds 99,99%iger Reinheit 64 %, berechnet auf
eingesetztes Äthylen.