DE1090430B - Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren aus aromatischen monomeren Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinyhnonomeren in einem heterogenen System in Gegenwart von unlöslichen Metalloxydkatalysatoren.

Aromatische Vinylpolymere finden vielerlei Anwendung als geformte Gegenstände, die durch Formpressung oder durch Spritzgußverfahren als durchsichtige Körper mit guter Biege- und Zugfestigkeit und guten elektrischen Eigenschaften erhalten werden. Polymere dieser Art, d. h. Polymere, die aus aromatischen Vinylverbindungen der Formel

CH = CH₉

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Methylreste bedeuten, hergestellt sind, sind bereits nach vielen Verfahrensarten erhalten worden.

Es wurde gefunden, daß man derartige Polymere nach einem neuen Verfahren herstellen kann, bei dem Metalloxydkatalysatoren Verwendung finden. Das Polymerisationssystem ist heterogen. Das. Verfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden und ergibt ein Produkt von ausgezeichneter Reinheit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Als Katalysatoren eignen sich Oxyde des Aluminiums, Platins, Molybdäns, Kobalts, Magnesiums oder Mischungen hiervon, einschließlich Mischungen mit Siliciumdioxyd. Neben diesen Oxyden können geringe Mengen von Modifizierungselementen, wie Halogenen, vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei ungefähr —50 bis -f80^o C durchgeführt. Vorzugsweise werden Temperaturen nahe Zimmertemperatur verwendet. Wegen der praktischen Vorteile, die hiermit verbunden sind, werden Temperaturen von ungefähr 0 bis 50° C vorzugsweise verwendet. Die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen wird durch direkten Kontakt mit den Metalloxyden vorgenommen. Es können auch geeignete, besonders inerte Verdünnungsmittel angewendet werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Der Katalysator, der angesammelte feste polymere Reaktionsprodukte enthält, kann von Zeit zu Zeit aufgearbeitet werden. Dies ist ja auch in analogen Umsetzungen üblich, bei denen der Katalysator dazu neigt, verbraucht oder durch die Verwendung vergiftet zu werden. Hierdurch wird eine Entfernung der Umwandlungsprodukte und, wenn notwendig, eine Reaktivierung oder Regenerierung des Katalysators für die weitere Verwendung erzielt.

Verfahren zur Herstellung

von festen Polymeren

aus aromatischen monomeren

Vinylverbindungen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1958

Henry Friedlander, Scarsdale, N. Y. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt worden

Die Katalysatoren werden in Mengen von ungefähr 0,5 bis 20%, vorzugsweise von ungefähr 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Solche Katalysatoren sind handelsüblich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, zur besseren Handhabung vorzugsweise in granulärer oder Kugelform. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als Teile von mehr oder weniger zylindrischer, sphärischer oder anderer Form oder auch in Form von groben Klumpen. Die Größe der Teile kann ungefähr 2 bis 6 mesh/2,54 cm betragen. Gepulverte Katalysatoren steigern anscheinend die Polymerisationsgeschwindigkeit. Allerdings werden in manchen Fällen die kleinen Katalysatorteilchen sehr schnell mit Polymerisat überzogen. Es ist daher erforderlich, die Regenerierung des Katalysators häufiger durchzuführen. Vorzugsweise werden die Katalysatoren vor ihrer Verwendung zur Polymerisation aktiviert. Diese Konditionierung der Katalysatoren kann durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Schwefeldioxyd, oder mit einem Gas, wie Äthylen, durchgeführt werden. Sie kann aber auch durch Wärme allein

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in einem Muffelofen, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 500° C, vorgenommen werden. Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, teilweise verbrauchte Katalysatoren, die während der Polymerisation inaktiviert worden sind, zu regenerieren. Da die Anwesenheit von Sauerstoff die zeitweilige Vergiftung" des Katalysators verursacht, empfiehlt es sich, den Zutritt von Sauerstoff zum Katalysator und zur Umsetzung möglichst gering zu halten oder ganz zu vermeiden. Wasser verursacht in wesentlichen Mengen ebenfalls eine Vergiftung des Katalysators. Der Zutritt von Wasser oder Stoffen, die Wasser in Kontakt mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ergeben, sollte daher nach Möglichkeit auf einem ..Minimum gehalten werden. Die Kontaktzeit des Monomeren mit dem Katalysator zur Herbeiführung der Polymerisation kann beträchtlich schwanken, beispielsweise von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen. Im allgemeinen und vom praktischen Standpunkt aus liegt die Polymerisationszeit in der Größenordnung von ungefähr 8 bis 24 Stunden. Nach der Polymerisation wird das Polymere aus der Reaktionsmischung durch ein geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol, extrahiert.

Erfindungsgemäß sind nur die Metalloxydkatalysatoren geeignet, die einen pK_a-Wert von ungefähr 1 bis 4 besitzen. Der Ausdruck »pK_a-Wert«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Oberflächenacidität und nicht auf die Säurekapazität des festen Katalysators. Die Definition ist wiedergegeben von Walling, Journ. Am. Chem. Soc, 72, 1164 (1950), und Benesi, Journ. Am. Chem. Soc, 78, 5490 (1956).

Im folgenden werden Beispiele von Metallen, deren Oxyd erfindungsgemäß verwendet werden kann, zusammen mit dem pK_a-Wert bestimmter Verhältnisse gegeben, die zu besonders guten Ausbeuten an aromatischen Vinylpolymeren führen. Die Mengenverhältnisse dieser Metalle können geändert werden, ohne daß man sich aus dem Bereich der Erfindung begibt, sofern der Katalysator einen pK_a-Wert unterhalb 4 besitzt.
_:

Oxydart

15°/₀ Molybdänoxyd, 3°/₀ Kobaltoxyd auf Aluminiumoxyd

9 % Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd

30 % Magnesiumoxyd auf Siliciumdioxyd

13% Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd

13% Molybdänoxyd, 2% Fluor,

. 3 °/o Kobaltoxyd auf Aluminiumoxyd

0,4% Platinoxyd, 0,6% Fluor,
0,4 % Chlor auf Aluminiumoxyd

pK_o-Wert

>1,5 <2,0

>1,5 <2,0

>1,2 <2,0

annähernd 2,0

annähernd 2,0 annähernd 3,3

55

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle •Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 9 Teile Styrol zu 2,5 Teilen von 13%igem Aluminiumoxyd auf einem Siliciumdioxyd-Krackkatalysator (vorher mit Wasserstoff bei 500° C aktiviert) gegeben. Der Katalysator lag in •gepulverter Form vor und hätte eine wirksame Oberfläche von 500 qm/g und einen pK_a-Wert von annähernd 2,0. Es trat sofort eine heftige Reaktion ein, die Polystyrol in ungefähr 70%iger Ausbeute ergab.

Beispiel 2

9 Teile Styrol wurden zu 23,8 Teilen eines aktivierten, kornförmigen 9%igen Molybdänoxyds auf einem Aluminiumdioxyd-Erdöl-Katalysator bei Zimmertemperatur gegeben. Der Katalysator war vorher 4 Stunden lang bei 500° C mit Wasserstoff aktiviert und hatte einen pK_a-Wert zwischen 1,5 und 2,0. Es erfolgte unmittelbar eine Erwärmung auf ungefähr 50° C. Man ließ die Mischung 2 Stunden lang stehen, wobei man auf Zimmertemperatur abkühlte. 2,2 Teile oder eine mehr als 24%ige Ausbeute an Polystyrol wurden isoliert.

Beispiel 3

9 Teile Styrol wurden bei Zimmertemperatur zu 8,3 Teilen eines Katalysators gegeben, der 15% Molybdänoxyd und 3% Kobaltoxyd auf einem aktivierten, gekörnten Aluminiumoxyd-Erdöl-Katalysator (Durchmesser 6,35 mm) enthielt. Der Katalysator war 3 Stunden lang bei 500° C mit Wasserstoff aktiviert und hatte einen pK_a-Wert von 1,5 bis 2,0. Die Reaktion war schwach exotherm. Man ließ 3 Tage bei Zimmertemperatur stehen und isolierte 2,0 Teile oder ungefähr 22 % Polystyrol durch Ausfällung aus dem Umsetzungsrohr in Methanol.

Beispiel 4

Zu 2,6 Teilen eines Katalysators, der 0,4% Platin, 0,6% Fluor und 0,4% Chlor auf Aluminiumoxyd als Träger enthielt, mit einem pK_a-Wert unter 3,3 wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 8,0 Teile Cyclohexan als Verdünnungsmittel gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mehrere Stunden auf —15° C gekühlt. 14 Teile Styrol wurden zum Reaktionsgefäß gegeben, das nunmehr bei 25° C 24 Stunden lang gehalten wurde. Man isolierte aus der Lösung durch Ausfällung in Methanol 29 % Polystyrol.

Beispiel 5

Zu 50 Teilen eines reinen, getrockneten Monomethylstyrols (das Monomere wurde durch eine Kolonne geleitet und im Vakuum unmittelbar vor Verwendung destilliert) in einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 2 Teile eines Katalysators gegeben, der aus 15% Molybdänoxyd und 3% Kobaltoxyd auf Aluminiumoxyd mit einem pK_a-Wert von 1,5 bis 2,0 bestand. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 80° C erhitzt, das-Reaktionsprodukt filtriert und das in Lösung befindliche Polymere durch Gießen in Methanol ausgefällt. Das Polymethylstyrol wurde mit Methanol filtriert, gespült und unter vermindertem Druck über Calciumchlorid destilliert. Die Ausbeute betrug annähernd 10%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 6 Teile Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator mit 45 Teilen Styrol bei 25° C verwendet wurden. Der Katalysator hatte einen pK_a-Wert von 1,2 bis 2,0. Nachdem man das Polymere 24 Stunden bei Zimmertemperatur ■hatte stehenlassen, wurde es wie im Beispiel 5 isoliert. Die Ausbeute betrug 18%.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymere sind normalerweise fest und haben spezifische Viskositäten entsprechend den geschätzten Molekulargewichten bis zu 500 000 und noch höher. Vorstehend wurde nur eine beschränkte Anzahl von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren aus aromatischen monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CJnL = OJHL2

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Methylreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit einem unlöslichen Metalloxydkatalysator bei —50 bis +80° C in heterogenem System polymerisiert, wobei der Katalysator einen pK^-Wert von ungefähr 1 bis 4 besitzt und ein Oxyd des Aluminiums, Platins, Molybdäns, Kobalts oder Magnesiums oder eine Mischung dieser Oxyde, einschließlich Siliciumdioxyd, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol oder Monomethylstyrol ist.

3. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere vor der Polymerisation in einem Verdünnungsmittel gelöst wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Polymerisation mit einem geeigneten Gas, beispielsweise Wasserstoff, bei wenigstens 300⁰C ausreichend lange aktiviert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentanmeldungen Nr. 546 216 (am 19. 9. ausgelegte Unterlagen), Nr. 538 782, Beispiele 29 und 30 (am 6.12.1955 ausgelegte Unterlagen), Nr.'543941, Beispiele 17 und 18 (am 25. 6.1956 ausgelegte Unterlagen) ;

H. Ohlinger, »Polystyrol«, Springer-Verlag, 1955, S. 53 bis 108.

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