DE1096611B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Lebedeva und Vaynrub (J. Gen. Chem., 22, S. 1974) fanden, daß Methylmethacrylat und Isopropylmagnesiumbromid unter Bildung des Dimethylesters von α,α-Dimethyl-a-isobutylglutarsäure reagieren. Anscheinend addieren solche Grignardverbindungen in 1,4-Stellung am Ausgangsester, worauf das Produkt sich mit einem zweiten Molekül des Esters verbindet. Wird der Organomagnesiumkomplex zersetzt, z. B. mit Wasser, so bildet sich der endgültige Dimethylester. Die gleichen Forscher berichteten später, daß Methacrylat mit Isospropylmagnesiumbromid reagiert unter Bildung von Dimethyloc-isobutylglutarat. Andererseits reagieren Methylmethacrylat und Methylmagnesiumbromid unter Bildung eines Gemisches von Dimethylisopropenylcarbinol und Methylsek.-butylketon, wobei diese Produkte von einer Anlagerung in 1,2-Steilung abhängen.

Landler berichtete ferner, daß sich bei der Behandlung von Methylmethacrylat mit Butylmagnesiumbromid eine geringe Menge eines polymeren Stoffes niederen Molekulargewichts in der Größenordnung von 10 000 bis 20 000 bildet.

Aus erfindungsgemäßen Versuchen ergab sich, daß bei der Behandlung von Methylmethacrylat und anderen Acrylestern mit Grignard-Verbindungen manchmal Additionspolymere erhalten werden und manchmal keine solchen entstehen. Selbst wenn aber Polymere gebildet werden, besitzen sie ein niederes Molekulargewicht und offenbar keine Brauchbarkeit. Alles in allem waren die Ergebnisse dieser Bemühungen wechselnd und ungewiß.

Für die Polymerisation von Olefinen ist vorgeschlagen worden, die Katalysatoren durch Reaktion einer Organometallverbindung mit einem Salz eines Übergangsmetalls zu bilden. So werden nach der belgischen Patentschrift 533 362 die Katalysatoren aus einer organischen Aluminiumverbindung und einem Salz eines Metalls der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems erzeugt, während nach der belgischen Patentschrift 534 888 Reaktionsprodukte organischer Magnesium- oder Zinkverbindungen mit Salzen von Metallen der Gruppen IV bis VI als Katalysatoren dienen. Metallsalze der Gruppe VIII sind in der gleichen Weise verwendbar. Diese Katalysatoren sind primär heterogen, da die Reaktion von Organometallverbindungen mit solchen Salzen im allgemeinen einen festen Stoff ergibt, der in Suspension gebildet oder gehalten oder abgetrennt werden kann. Bei dieser Methode der Katalyse hat man es daher mit einer heterogenen Katalyse und den hieraus folgenden Schwierigkeiten zu tun. Die Anwendung solcher Systeme auf Methylmethacrylat und andere Acrylsäureester kann Polymerisation erwartungsgemäß zustande bringen, aber die Ergebnisse sind variabel und schwer zu beherrschen, wie ebenfalls aus der Natur dieser Katalysatoren zu erwarten war. Die Umsetzungen sind niedrig. Die Molekulargewichte sind ebenfalls niedrig und wechselnd. Das Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Anmelder:

Rohm Sd Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1958

Robert Paul Fellmann, Levittown, Pa.,

William Edward Goode, Yardley, Pa.,

und Frederick Hammann Owens, Croydon, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Abtrennen solcher Katalysatoren hat sich als äußerst schwierig erwiesen, und ihr Verbleib im Polymeren kann dessen Eigenschaften ernstlich beeinträchtigen. Ob sich in den Polymeren aus solchen Estern eine sterische Spezifität entwickelt, scheint mehr von dem ganzen Reaktionssystem als von dem Katalysator abzuhängen, der durch Reaktion einer metallorganischen Verbindung und eines Salzes eines Übergangselements gebildet wird. Die geschilderten Nachteile dieser bekannten Reaktionssysteme werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden.

Erfindungsgemäß werden Acrylnitril oder Methacrylnitril und Ester der Acryl- und Methacrylsäure polymerisiert mit Hilfe von organischen Magnesiumverbindungen als Initiatoren. Man erhält gut brauchbare Polymere bestimmter Molekulargewichte in gleichbleibender und betriebssicherer Weise. Da diese Verbindungen sich anionisch verhalten, vermeiden sie die Effekte und Nebenreaktionen, die bei der Verwendung von peroxydischen Initiatoren manchmal störend sind. Außerdem zeigen viele der nach der Erfindung hergestellten Polymeren Eigenschaften, die sie von nach anderen Verfahren hergestellten entsprechenden Polymeren unterscheiden, insbesondere von solchen, die mit den oben beschriebenen Heterokatalysatoren oder unter Einwirkung freier Radikale erhalten wurden. In manchen Fällen hat das Ver-

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fahren der Erfindung überraschende und vorteilhafte der allgemeinen Formel

stereospezifische Effekte. Das Verfahren ist überraschend -^ ™ γ

wirksam und ergibt klare Polymere, die in Lösungen '

keine Trübung hervorrufen. wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl,

Es ist bekannt, daß Gridnard-Reagenzien nicht nur 5 Alkenyl, Aralkenyl oder Alkynyl und Y Chlor, Brom, durch Reaktion eines organischen Chlorids oder Bromids Jod oder eine durch R definierte Gruppe bedeutet,
mit Magnesium in Äther, sondern auch durch Zusatz von In der Position Y ist Jod weniger brauchbar als Chlor

Magnesiumchlorid oder -bromid zu einem Magnesium-di- und Brom. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis kohlenwasserstoff gebildet werden können. 12 C-Atome, obwohl auch größere Reste verwendet

Große Unterschiede wurden beobachtet, je nachdem io werden können, und sind primär oder sekundär, z. B. ob eines der hier definierten Metallhalogenide dem Mono- Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, meren oder der Organomagnesiumverbindung zugesetzt Amyl, Isoamyl, sek.-Amyl, Neopentyl, 2-Äthylbutyl, wurde. Es ist bekannt, daß Diarylmagnesium oder Di- Heptyl, 2-Äthylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. alkylmagnesium mit Magnesiumchlorid oder -bromid Die Cycloalkylgruppen können einfache Cyclopentyl-

unterBildung der entsprechenden Grignard-Verbindungen 15 oder Cyclohexyl- oder aber kohlenwasserstoffsubstituierte reagieren. Bemerkenswert ist, daß die Magnesium-di- Cycloalkylgruppen sein, z. B. Methylcyclopentyl, Methylkohlenwasserstoffverbindungen oft die Polymerisation cyclohexyl, Butylcyclohexyl, Octylcyclohexyl oder Cyclonicht einzuleiten vermögen und in ihren Wirkungen auf hexylcyclohexyl. Zu den verschiedenen anderen cyclischen Acrylester wechselnd sind. Ihre Wirksamkeit wird jedoch Gruppen, die zusammen mit diesen acyclischen Gruppen nicht besser oder sicherer gemacht durch unmittelbare 20 vorhanden sein können, gehören Dicyclopentanol, Men-Reaktion mit Magnesiumchlorid oder -bromid, und eben- thyl und Isobornyl.

sowenig wird die Wirksamkeit von Grignard-Reagenzien Zu der Vielzahl nützlicher Aralkylgruppen gehören

durch Zusatz von Magnesiumchlorid oder -bromid ver- Benzyl, α-Methylbenzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, bessert. Butylbenzyl, Phenylbenzyl, Diphenylmethyl, Triphenyl-

Tatsächlich gibt es spezifische Salze, die mit den ins 25 methyl, Fluorenyl und Naphthylmethyl.
Auge gefaßten Monomeren Komplexe bilden und bei Arylgruppen werden häufig in Organomagnesium-

Anwesenheit von Organomagnesiumverbindungen die verbindungen benutzt, beispielsweise Phenyl- und Alkyl-Polymerisation erheblich verbessern. Setzt man die phenylreste, wie Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Butylphenyl, gleichen Salze aber unmittelbar den Organomagnesium- Diamylphenyl, tert.-Octylphenyl, Methyl-tert.-octylverbindungen zu, dann zerstören sie die Initiatorwirkung. 30 phenyl. Auch Gruppen, wie Methoxyphenyl, Äthoxy-Diese Tatsache steht in scharfem Gegensatz zur Her- phenyl oder Butoxyphenyl, haben Interesse. Andere stellung der Katalysatoren, wie sie beispielsweise bei der brauchbare substituierte Phenylreste sind Cyclohexyl-Polymerisation von a-Olefinen dienen. phenyl, Biphenyl und Naphthyl.

Es wurde gefunden, daß, wenn ein Chlorid, Bromid oder Auch ungesättigte Chlorwasserstoffreste mit zweifacher

Jodid von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, 35 oder dreifacher ungesättigter Bindung, sind wirksam, Barium, Zink, Kadmium oder Aluminium oder Bortri- wie Allyl, Crotyl, Undecenyl, Dodecenyl, Äthinyl, ButifLuorid im Monomeren gelöst wird, ein Komplex sich nyl, Hexinyl, Phenyläthinyl, Cinnamyl,
bildet und die geregelte Polymerisation des Monomeren Bekanntlich werden Grignard-Verbindungen durch

dann mittels einer Organomagnesiumverbindung in Gang Reaktion von organischen Halogeniden mit Magnesium gesetzt werden kann. 40 erhalten. Einfache Gruppen an Magnesium können durch

Wirksame Organomagnesiumverbindungen entsprechen andere Gruppen ersetzt werden, z. B.

C₆H₅C = CH-I-C₂H₅MgBr > C₆H₅C^CMgBr + C₂H₆

C₂H₂ + CH₃MgBr > HC = CMgBr + CH₄

C₆H₄-CH₂-C₆H₄-J-CH₃MgBr > C₆H₄-CH - C₆H₄-MgBr + CH₄

Die Magnesium-di-kohlenwasserstoffe sind bekannt, von Äthylmagnesium, Butylmagnesium, Hexylmagne- und jede der obengenannten Gruppen kann in ihnen vor- 55 sium, 1-Hexinylmagnesium, Phenyläthinyhnagnesium, kommen. Wenn auch gesagt wurde, daß Verbindungen 2-Äthylhexylmagnesium, n-Octylmagnesium, Dodecylvom Typ RMgX, wobei X Chlor oder Brom ist und magnesium, Benzylmagnesium, Butylbenzylmagnesium, R₂Mg-Verbindungen ungefähr die gleichen Reaktionen Cyclopentylmagnesium, Cyclohexylmagnesium, Phenylzeigen und nur in den Reaktionsgeschwindigkeiten magnesium, Biphenylmagnesium, Diphenylmethylwesentlich verschieden sind, können diese beiden Typen 60 magnesium, Triphenylmethykaagnesium, Fluorenylmavon Organomagnesiumverbindungen als solche sehr ver- gnesium, Octylphenylmagnesium, Allyhnagnesium oder schiedene Wirkungen auf die Polymerisation ausüben. Grignard-Reagenzien, in denen die organische Gruppe Sie gehen aber beide die gleichen Polymerisationen, wenn ein Heteroatom, wie 2-Pyridinyhxiagnesiumbromid, 4-Trizunächst ein Komplex des Monomeren und eines be- fiuormethylphenyknagnesiumbromid, enthält,
stimmten Salzes gebildet und in der Polymerisation be- 65 Die Anwesenheit eines organischen inerten Lösungsnutzt wird. mittels mindestens für das Monomere ist sehr erwünscht.

Beispiele spezifischer Magnesiumverbindungen sind: Ohne ein solches Lösungsmittel formt sich Polymeres um Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Didodecyl-, Dibenzyl-, Di- den Initiator herum, und die Polymerisation kann zum cyclohexyl-, Diallyl-, Di-1-hexynyl-, Diphenyl-, Ditolyl-, Stillstand kommen. Das Lösungsmittel kann primär das Di-(biphenyl)-magnesium und Chloride, Bromide, Jodide 70 Monomere oder aber auch sowohl das Monomere wie das

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Polymere lösen. Inert ist ein Lösungsmittel, wenn es das Reaktioiisgefäß Initiator verbrauchen können. Aber

mit der Magnesiumverbindung unter den Polymeri- selbst dann werden Polymere hohen Molekulargewichts

sationsbedingungen nicht reagiert. Die Typen organischer nur in verringerten Umsätzen gebildet.

Verbindungen, welche in dieser Weise reagieren bzw. Die praktischen Grenzen für die Organomagnesiumnicht reagieren, sind bekannt. Als brauchbare Lösungs- 5 verbindung liegen zwischen etwa 0,1 bis 10 Molprozent,

mittel werden beispielsweise genannt aromatische Kohlen- berechnet auf Gesamtmonomeres. Der bevorzugte Bereich

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatisches liegt bei 1 bis 5 Molprozent.

Naphtha oder Destillate, Petroleumdestillate, z. B. Die Menge des mit dem Monomeren zu einem Komplex

Petroleumäther, n-Heptan, n-Octan und Lösungsmittel- _zu verbindenden Salzes hängt zum Teil von der Menge

naphtha, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- io der angewendeten Organomagnesiumverbindung ab. Das

äthan, Trichloräthan, Polychlorpropan,_ Methylendi- Verhältnis des Salzes zu dieser Verbindung kann zwischen

chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, trockene Äther, wie Di- etwa 0,5 Mol Salz je Mol Organomagnesiumverbindung

äthyläther, Dibutyläther, die Dimethyl- oder Diäthyl- und bis zu etwa 2 Mol je Mol wechseln. Die günstigsten

äther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Tetrahydro- Verhältnisse hängen vom Monomeren, von der Wahl des

puran. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch 15 Initiators und der Art und dem Molekulargewicht des

soll so gewählt werden, daß es das Reaktionsgemisch bei gewünschten Polymeren ab.

Polymerisationstemperatur flüssig hält. Wie bereits gesagt, bilden die obengenannten Salze

Zu den Monomeren, die nach dem Verfahren der Er- mit den oben gekennzeichneten Monomeren Komplexe, findung anwendbar sind, gehören Ester oder Nitrile der Wenn auch das Monomere in einem Polymerisations-Acryl- und Methacrylsäure. Diese vermögen mit dem 20 system im Überschuß zum Salz vorliegt, so ist der Komzugesetzten Salz einen Komplex zu bilden. Die Alkohol- plex trotzdem vorhanden, und es gelang, typische Komreste der Ester sind frei von funktionellen Gruppen, die plexe zu bilden und zu isolieren. Diese sind durch nach dem Zerewitinoff-Test reagieren können, beispiels- Trennung und Analyse des Produkts und durch Verweise Alkyl, Alkenyl, alicyclische Gruppen, wie Cyclo- Schiebungen in den Infrarotabsorptionsspektren erkennalkyl, Terpenyl, Aralkyl, Aryl, vergleichbare Gruppen 25 bar. Die Nutzbarmachung dieser Komplexe führt zu mit einer oder mehreren Ätherbindungen und tertiäre höheren Umsetzungen und/oder höheren Molekularaminosubstituierte Gruppen. Im einzelnen werden als gewichten, als wenn die Initiatoren nur in bekannter brauchbare Alkoholreste zur Bildung von Acrylestern Weise benutzt werden.

genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso- Entscheidend ist, daß der Komplex mit dem Mono-

butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, 30 meren gebildet ist, ehe dem System ein Initiator zugefügt

Dodecyl, Cetyl, Stearyl und höhere Alkyle, Allyl, Meth- wird. Gegebenenfalls kann ein bestimmtes Metall-

allyl, Crotyl, Undecenyl, Dodecenyl, Oleyl, Cyclopentyl, halogenid und eine mindestens zur Bildung des Kom-

Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Cyclo- plexes ausreichende Menge Monomeres zunächst gemischt

hexenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Butyl- werden, worauf man die fertige Mischung mit der Organo-

benzyl, Cyclopentyl, Dicyclopentyl, Dicyclopentanyl, 35 magnesiumverbindung kombiniert und diese Mischung

Isobornyl, Terpenyl, Phenyl, Xylyl, Tolyl, Butylphenyl, dann wieder mit mehr Monomeren! mischt, oder aber man

Methoxyäthyl, Äthylthioäthyl, Äthoxyäthoxyäthyl, Äth- kann die Gesamtmenge des Monomeren und des Metall-

oxypropyl, Äthoxypropoxyäthyl, Benzoxyäthyl, Cyclo- salzes der genannten Art miteinander mischen und dieses

hexoxyäthyl, Phenoxyäthyl, Phenoxyäthoxyäthyl, Oct- Gemisch dann mit der Organomagnesiumverbindung

oxypropyl, Octoxybutyl, Dimethylammoäthyl, Diäthyl- 40 kombinieren. Lösungsmittel wird zugefügt, ehe man den

aminoäthyl, Dimethylaminopropyl, Morpholinoäthyl, Komplex, den Initiator und das Monomere zusammen-

Piperidinoäthyl, Pyrrolidinoäthyl, Thenyl, Tetrahydro- bringt, so daß die Polymerisation in Anwesenheit des

furfuryl. Lösungsmittels stattfindet. Die Reihenfolge, in der

" Der Säureanteil des Esters kann von der Acrylsäure, Komplex, Initiator und Monomere gemischt werden, ist

Methacrylsäure oder einer Thiolacrylsäure gestellt werden. 45 ohne Einfluß.

Während üblicherweise ein einzelnes Monomeres poly- Die Polymerisationen werden innerhalb des allgemeinen

merisiert wird, lassen sich auch Mischpolymere aus zwei Bereiches von etwa — 90 und etwa + 50⁰C ausgeführt,

oder mehreren Estern der Acrylsäure oder aus zwei oder Die Temperaturen hängen vom Initiatorsystem, dem

mehr Estern der Methacrylsäure bilden, unter der Vor- Monomeren, dem Lösungsmittel, der gewünschten Art

aussetzung, daß die in jedem Fall eingesetzten Mono- 50 des Polymeren, einschließlich Molekulargewicht, MoIe-

meren untereinander vergleichbare Polymerisations- kulargewichtsverteilung, Kettenverzweigung und anderen

geschwindigkeiten besitzen. Faktoren ab.

Vinylsulfone und Amide mit zwei nicht reaktions- Im Temperaturbereich oberhalb etwa + 40⁰C haben fähigen Substituenten am Stickstoff lassen sich ebenfalls die Polymeren eine Neigung zur Kettenverzweigung, in dieser Weise polymerisieren. Das Verhältnis von 55 Bei den niedrigsten Temperaturen können die Um-Monomeren zu Lösungsmitteln kann von weniger als Setzungen in der Zeiteinheit niedrig sein. Bevorzugt wird 1 °/₀ bis zu etwa 50 °/₀ des Reaktionsgemisches variieren. ein Temperaturbereich von — 80 bis etwa 0° C, weil hier Zweckmäßig soll so viel Lösungsmittel anwesend sein, die Nebenreaktionen ganz gering sind, eine Verzweigung daß das polymerisierende Gemisch in einem beweglichen der Polymerkette vermieden wird und die Molekularflüssigen Zustand erhalten bleibt. 60 größe sich gut und reproduzierbar regeln läßt.

Das Verhältnis von Initiator zu Monomerem kann er- Am besten wird die Polymerisation in einer inerten heblich variiert werden. Es hängt teilweise von der Wahl Atmosphäre und vorzugsweise in praktischer Abwesender Organomagnesiumverbindung, der Wahl des Metall- heit von Feuchtigkeit ausgeführt. Im allgemeinen behalogenids und von dem jeweils zu polymerisierenden nutzt man trockenen, sauerstofffreien Stickstoff, ebenso Monomeren sowie dem angestrebten Molekulargewicht 65 geeignet sind aber Helium, Argon, Methan oder Wasserdes Polymeren ab. Ist das Verhältnis Initiator zu stoff.

Monomer niedrig, so werden verhältnismäßig höhere Es ist ersichtlich, daß sowohl Sauerstoff wie Feuchtig-

Molekulargewichte erhalten. Praktische Schwierigkeiten keit mit Organomagnesiumverbindungen reagieren und

bestimmen die Mindestverhältnisse, da Spuren von daß die anwesende oder zugeführte Menge dieser Agenzien

Feuchtigkeit oder das zufällige Eindringen von Luft in 70 weniger als äquivalent zur Menge der Magnesiumverbin-

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düngen sein muß. Zweckmäßig sollen Sauerstoff und/oder das viskose Reaktionsgemisch in die zehnfache Menge Feuchtigkeit in weniger als 10 Molprozent, bezogen auf eines lebhaft gerührten niedrigsiedenden Petroleum-

die vorhandene Organomagnesiumverbindung, anwesend äthers, wobei sich festes Polymere bildet. Man trennt

sein. dieses ab, wäscht mit Petroleumäther, trocknet, suspen-

Das Polymere kann im Rohzustand als nicht flüchtiger 5 diert die erhaltenen 47,5 Teile trockenes Polymeres

Rückstand nach Verdampfen des Lösungsmittels und des 3 Stunden lang in einem Gemisch von 90 Teilen Schwefel-

nicht umgesetzten Monomeren durch Erhitzen unter ver- säure, 300 Teilen Methanol und 2700 Teilen Wasser zur

mindertem Druck gewonnen werden. Wird das Polymere Reinigung, filtriert den Schlamm, wäscht das Polymere

in einem Lösungsmittel hergestellt, welches sowohl das mit entionisiertem Wasser und trocknet. Man erhält

Monomere wie das Polymere löst, so läßt sich letzteres io 42,6 Teile Poly-(methyhnethacrylat) mit einer Eigen-

durch Ausfällen mit einem Nichtlöser abscheiden. viskosität von 2,08 dl/g in Chloroform, entsprechend Beispielsweise kann eine benzolische Lösung des Poly- einem Molekulargewicht von 625 000.

meren mit Methanol versetzt werden. Das ausfallende In einem entsprechenden Experiment wendet man an

Polymere läßt sich abtrennen, waschen und trocknen. Stelle der obengenannten Lösung eine Lösung von

Wird ein Lösungsmittel benutzt, welches nur auf das 15 7,36 Teilen Magnesiumbromid in 52 Teilen Methylmeth-

Monomere lösend wirkt, so scheidet sich das Polymere acrylat an, wobei eine recht regelmäßige Polymerisation

im Maß seiner Entstehung ab und kann gegebenenfalls erfolgt. Man gewinnt 36 Teile eines Polymeren vom

gewaschen und getrocknet werden. Molekulargewicht 220 000. In gleicher Weise ergibt die

In den Polymeren vorhandene Salze oder Magnesium- Anwendung von nur 1,84 Teilen Magnesiumbromid in

verbindungen können durch Behandeln des ausgefällten 20 der gleichen Menge Methyhnethacrylat 23,8 Teile eines

Polymeren mit einer sauren Lösung entfernt werden, Polymeren vom Molekulargewicht 380 000.

oder man löst das Polymere abermals in einem Lösungs- Auch wenn bei 40° C gearbeitet wird, erhält man im

mittel auf und fällt es durch Zusatz eines Nichtlösers aus wesentlichen die gleichen Ergebnisse,

dieser Lösung. Vergleichsweise mischt man 7,2 Teile Diphenyl-

Die ausgefällten oder pulverisierten Polymeren eignen 25 magnesium und 7,36 Teile wasserfreies Magnesiumbromid

sich vorzüglich als Formpulver. Die festen bis harten und trägt sie in eine Lösung von 52 Teilen Methylmeth-

Polymeren können, beispielsweise auf Walzen, mit etwa acrylat in Toluol ein. Es macht sich keine lebhafte

0,5 °/₀ eines Schmiermittels, z. B. Stearinsäure, und etwa Reaktion bemerkbar. Das Gemisch wird auf 12° C er-

0,2% eines Lichtstabilisators, wie Salol, vermischt, hitzt und 20 Stunden lang bei 0 bis 12° C gerührt. Aus

granuliert und gegebenenfalls durch Sieben von Staub 30 dem wie oben aufgearbeiteten Reaktionsgemisch wird

und von Teilchen, die gröber als 18 Maschen sind, befreit eine kleine Menge eines Polymeren erhalten, dessen

werden. Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt.

Die Polymeren können in" organischen Lösungsmitteln An Stelle von Diphenyhnagnesium läßt sich mit der zu Lacken gelöst und als Überzüge für Metall, Holz, gleichen Wirkung wie oben ein Bis-(alkylphenyl)-Papier, Gewebe, Leder u. dgl. sowie als Bindemittel und 35 magnesium benutzen. Die Alkylgruppe oder -gruppen Klebemittel benutzt werden. Dieses Produkt ist gut zur können beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,. Isopropyl, Spritzverformung geeignet. Gegebenenfalls kann das Butyl, tert.-Butyl oder tert.-Octyl sein. Genau in der granulierte Gemisch vor dem Verformen in Kügelchen gleichen Weise ist die Cyclohexylphenylgruppe verwendübergeführt -werden. bar, und auch die Biphenylgruppe ist brauchbar und

Bei allen diesen Anwendungen sind die besonderen 4° sehr wirksam. Die gleiche Polymerisation ergibt sich mit

Eigenschaften vorteilhaft, die den Polymeren inne- Bis-(methoxyphenyl)-magnesium oder Bis-(äthoxyphe-

wohnen, welche unter der Einwirkung des Initiator- nyl)-magnesium. Um in jedem Fall eine gute erfolgreiche

komplexes nach der Erfindung hergestellt werden. Die Polymerisation zu gewährleisten, wird das Salz, hier

Produkte zeichnen sich unter' anderem durch räumliche Magnesiumbromid, getrennt mit dem zu polymeri-

Regelmäßigkeit aus, die zu zwei- oder selbst zu dreidimen- *5 sierenden Acrylester in Komplex gebracht, und die

sionaler Ordnung führen kann, die für kristalline Gitter Organomagnesiumverbindung und das Komplexe werden

charakteristisch ist. im Monomeren gemischt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus- . . _

führungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichts- Beispiel Δ

teile, soweit nichts anderes angegeben ist. 5° In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man

. -I₁ 1000 Raumteile wasserfreies Toluol, das durch Durch-

^1SP blasen von trockenem sauerstofffreiem Stickstoff 3 Stun-

Man bringt 1000 Raumteile wasserfreies Toluol in ein den lang von gelöstem Sauerstoff befreit wird. Man setzt mit mechanischem Rührer, Thermometer, Aufgabe- das Reaktionsgefäß in ein Eisbad und fügt in der betrichter und Zu- und Ableitungsrohren für Stickstoffgas 55 schriebenen Weise mit der Spritze 7,5 Raumteile einer ausgestattetes Reaktionsgefäß, dessen einer Hals mit 2,82 molaren Lösung von Diphenyhnagnesium zu. Sobald einer Gummikappe versehen ist, läßt trockenen sauerstoff- die Temperatur des Gemisches 2,5° C erreicht, werden freien Stickstoff 2 Stunden lang durch das Toluol perlen, durch den Zugabetrichter 49,8 Teile einer Lösung einbis gelöster Sauerstoff entfernt und die Luft verdrängt geführt, die durch Mischen von 100 Teilen Methylist. Man stellt das Reaktionsgefäß in ein Eisbad, führt 60 methacrylat und 5,3 Teilen wasserfreiem Äluminiummittels einer durch die Gummikappe eingestochenen chlorid hergestellt ist. Das Reaktionsgemisch wird sehr Spritze 7,2 Teile einer 2,82 molaren Lösung von Diphenyl- schnell stark viskos, und die Temperatur steigt auf 11° C magnesium in Diäthyläther ein und setzt, sobald die an. Nach 150 Minuten setzt man zur Beendigung der Temperatur des Gemisches 3° C erreicht, innerhalb Reaktion 2 Teile Methanol zu, fällt das Polymere durch 30 Sekunden eine sauerstoff freie Lösung von 4,1 Teilen 65 Eingießen in die zehnfache. Menge lebhaft gerührten, Magnesiumbromid in 52,0 Teilen Methyhnethacrylat zu. niedrigsiedenden Petroleumäther aus, sammelt die aus-Es erfolgt eine lebhafte exotherme Reaktion, und die scheidende feste Substanz auf einen Filter, trocknet Temperatur des Gemisches steigt auf 11°C. Man rührt unter vermindertem Druck, beseitigt anorganische Ver- und kühlt im Eisbad 16 Stunden lang, setzt dann zur unreinigungen durch 3stündiges Suspendieren in einem Beendigung der Reaktion 2Teile Methanol zu und gießt 70 Gemisch von 90Teilen konz. Schwefelsäure, 2700 Teilen;

Wasser und 300 Teilen Methanol, filtriert, wäscht den erhaltenen Feststoff und trocknet. Man gewinnt 37,5 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einer Eigenviskosität von 1,55 dl/g in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 430 000. Ausbeute 78,1%.

Ein Vergleichsversuch, bei dem das Aluminiumchlorid der Lösung des Diphenylmagnesiums ohne vorherige Bildung des Komplexes von Aluminiumchlorid und Monomeren zugesetzt wurde, ergibt ein Gemisch, das als Initiator für eine Polymerisation völlig unwirksam ist.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß der bekannten Art bringt man 1000 Raumteile trockenes sauerstofffreies Toluol, läßt ¹S 2 Stunden Stickstoffgas durchperlen, bringt das Gefäß in ein Eisbad und führt durch die Gummikappe mittels einer Injektionsspritze 9,2 Teile einer 2,17molaren Lösung von Diphenylmagnesium ein. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 2° C erreicht hat, setzt man durch den Trichter eine Lösung von 5,3 Teilen wasserfreiem Aluminiunibromid in 50 Teilen Methylmethacrylat zu, wobei die Temperatur auf 8° C ansteigt, rührt 18 Stunden lang, gießt das viskose Gemisch dann langsam in die siebenfache Menge Petroläther, sammelt das feste Polymere auf einem Filter, trocknet unter vermindertem Druck, reinigt durch 3stündiges Rühren des suspendierten Gemisches in 90 Teilen entionisiertem Wasser, filtriert, wäscht, trocknet und erhält 30,6 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einer Eigenviskosität in Chloroform von 1,34 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 360 000. Ausbeute 66,5 °/₀.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise setzt man eine Lösung von 4,1 Teilen Aluminium]odid in 50 Teilen Methylmethacrylat der Initiatorlösung zu und erhält nach Abtrennung und Reinigung 38,7 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 1 525 000. Ausbeute 80,6%.

Ein Vergleichsversuch, bei dem das Aluminiumbromid unmittelbar mit der Lösung von Diphenylmagnesium gemischt und diese der toluolischen Lösung von Methylmethacrylat zugesetzt wird, daß dadurch eine Polymerisation nicht herbeigeführt wird. Das gleiche Ergebnis hat ein entsprechender Vergleichsversuch mit Alu-

miniumjodid. _ . ...

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 bringt man 1000 Raumteile Toluol, kühlt durch Einsetzen in ein Eisbad auf +1⁰C, läßt Stickstoff durch das Lösungsmittel perlen, führt unter Luftausschluß 9,5 Raumteile einer 2,11 molaren Lösung von Diphenylmagnesium ein und gibt dann durch den Zulauftrichter 50 Teile einer Lösung zu, die aus 6 Teilen wasserfreiem Magnesiumjodid und 50 Teilen des Monomeren hergestellt ist. Die Temperatur steigt rasch auf 9,5⁰C an und läßt dann langsam nach. Nach 18 Stunden setzt man 2 Teile Methanol zu, gießt das Gemisch in die zehnfache Menge Petroläther, sammelt das Polymere auf einem Filter, trocknet und wäscht mit einem Gemisch von Schwefelsäure, Wasser und Methanol gemäß Beispiel 1. Man erhält 37,8 Teile reines Poly-(methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 168 000.

Bei einem Vergleichsversuch, in dem das Magnesiumjodid direkt mit der Lösung von Diphenylmagnesium 6g gemischt wird, erhält man kein Polymeres.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 1000 Teile wasserfreies Toluol, läßt 2 Stunden lang Stickstoff durch das Lösungsmittel perlen, kühlt durch Einsetzen in ein Bad aus Kohlensäureschnee und Aceton auf — 70⁰C ab und führt 7,1 Teile einer 2,3 molaren Lösung von Dibutylmagnesium in Diäthyläther ein. Über den Zusatztrichter führt man eine Lösung von 1,8 Teilen frisch geschmolzenem Zinkchlorid in 57Teilen trockenem sauerstofffreiem Methylmethacrylat ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt sofort auf — 66⁰C an, und die Viskosität nimmt deutlich zu. Nach 18 Stunden wird das Polymere ausgefällt und gemäß Beispiel 1 gewaschen. Man erhält 46 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 198 000.

Bei sonst gleicher Arbeitsweise setzt man der Initiatorlösung eine Lösung von 5,4 Teilen Cadmiumbromid in 50 Teilen Methylmethacrylat zu und erhält nach dem Waschen und Trocknen 35 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 37 000.

Bei einem Vergleichsversuch unter unmittelbarem Mischen der gleichen Mengen von Cadmiumbromid- und Dibutylmagnesiumlösung findet keine Polymerisation statt. Das gleiche negative Ergebnis zeigt der entsprechende Vergleichsversuch mit Zinkchlorid.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 1000 Raumteile wasserfreies Toluol, fügt 50 Teile Methylmethacrylat zu, läßt Stickstoff durchströmen, bis der gelöste Sauerstoff entfernt und die Apparatur entlüftet ist, führt 1,36 Teile gasförmiges Borfluorid ein und kühlt in einem Eisbad auf +3⁰C. Dann führt man mit der Injektionsspritze 9 Raumteile einer 2,17molaren Lösung von Diphenylmagnesium in Diäthyläther ein, wobei die Temperatur des Gemisches sofort auf 13° C ansteigt und die Viskosität rasch zunimmt. Nach 75 Minuten setzt man 2 Teile Methanol zu und fällt das Polymere durch Eingießen des viskosen Reaktionsgemisches in die zehnfache Menge Petroläther aus. Man trennt das Polymere ab, trocknet und reinigt es durch Waschen. Man erhält 40,4 Teile Poly-(methylrnethacrylat) mit einer Eigenviskosität in Chloroform von 2,13 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 650 000.

An Stelle des gasförmigen Borfluorids kann eine äquivalente Menge Borfhioridätherat angewendet werden. Man erhält dabei 37,0 Teile Polymeres mit einem Molekulargewicht von 710 000.

Mischt man Bortrifluorid und Diphenylmagnesium in Lösung und setzt dieses Gemisch dem Monomeren zu, so ergibt sich keine Polymerisation.

Wie oben gezeigt, erhält man praktisch das gleiche Resultat, ob Borfluorid unmittelbar dem Monomeren zugesetzt oder das Bortrifluorid zunächst in einen Komplex übergeführt wird. Das angewendete Ätherat wird erhalten, indem man Bortrifluorid in Diäthyläther löst und diese Lösung dann dem Monomeren zugibt.

An Stelle des Diäthyläthers als Büdner des BF₃-Komplexes eignen sich andere Stoffe, die frei von reaktionsfähigem Wasserstoff (zu bestimmen nach dem Test von Zerewitinoff) sind und nicht die gesamte Menge der zuzusetzenden Organomagnesiumverbindung brauchen. Geeignet als Komplexbildner sind andere Äther, wie Diisopropyläther und Di-n-butyläther, oder Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Aceton oder Methyläthylketon.

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 1000 Raumteile wasserfreies n-Heptan, laß 1 Stunde lang trockenen sauerstofffreien Stickstoff durchperlen, kühlt das Gemisch in einem Kohlensäureschnee-Aceton-Bad auf — 70° C, setzt 7 Teile einer 2,9molaren Lösung

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11 12

von Dibutylmagnesium in Diäthyläther zu und gibt siumchlorid in Diäthyläther zu und führt dann eine anschließend eine Lösusg von 4,1 Teilen wasserfreies Lösung von 3,68 Teilen wasserfreies Magnesiumbromid Magnesiumbromid in 50 Teilen sauerstofffreiem Methyl- in 100 Teilen sauerstofffreiem Methylmethacrylat zu. methacrylat hinzu. Die Temperatur steigt auf -65⁰C, Es findet eine rasche exotherme Polymerisation statt, und eine feinverteilte weiße Substanz beginnt sich ,5 und die Temperatur steigt auf —58° C, bis die Wärmeabzuscheiden. Nach 2 Stunden wird die Aufschlämmung entwicklung nachläßt. Nach 16 Stunden setzt man filtriert, das feste Polymere in einem Gemisch von 2 Teile Methanol als Kettenabbrecher zu.
90 Teilen Schwefelsäure, 300 Teilen Methanol und 2700 Man isoliert das Polymere durch Eingießen in die Teilen entionisiertem Wasser wieder suspendiert, 3 Stun- zehnfache Menge Petroläther unter schnellem Rühren, den gerührt und dann filtriert. Man erhält 43,7 Teile io trennt ab, trocknet und wäscht gemäß Beispiel 1. Man festes Poly-(methylmethacrylat) mit einem Molekular- erhält 84,2 Teile Poly-(methylmethacrylat) mit einem gewicht von 186 000. ; Molekulargewicht von 220 000.
. Das n-Heptan kann mit dem gleichen Ergebnis durch . .
Diäthyläther oder 1,2-Dimethoxyäthan ersetzt werden. Beispiel 10

Setzt man das Magnesiumbromid zunächst der Lösung 15 In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art bringt

von Dibutylmagnesium zu und verfährt dann wie oben, man 200 Raumteile Toluol, läßt 1 Stunde lang Stickstoff

so ergibt sich nur ein leichter Temperaturanstieg, etwas durchperlen, spritzt 7,2 Teile einer 2,82molaren Lösung

Polymeres wird abgeschieden, aber die Ausbeute ist von Diphenylmagnesium in Diäthyläther ein, kühlt im

geringer, und das Molekulargewicht ist erheblich niedriger. Eisbad auf +2⁰C und gibt durch den Trichter 4,0 Teile

An Stelle von Di-n-butyhnagnesium können andere 30 Magnesiumbromid in 56 Teilen Isopropylmethacrylat zu.

Dialkylmagnesiumverbindungen vom Diäthylmagnesium Es findet eine lebhafte exotherme Reaktion statt, die

aufwärts benutzt werden. Die größeren Dialkylmagne- Temperatur steigt auf 25° C, ehe sie nachläßt, und die

siumverbindungen haben den "Vorteil, daß sie gegen Viskosität nimmt rasch zu. Nach 1 Stunde setzt man

Spuren von Feuchtigkeit weniger empfindlich als Di- 200 Teile Methoxyäthanol zu, entfernt die unlöslichen

äthylmagnesium, Dipropylmagnesium oder Dibutyl- 25 5toffe durch Filtration, treibt aus dem Filtrat unter

magnesium sind und sich besser in als Lösungsmittel vermindertem Druck das Lösungsmittel ab, wäscht die

benutzten Paraffinkohlenwasserstoffen lösen. verbleibende feste Substanz mit entionisiertem Wasser,

. trocknet im Vakuumofen bei 60° C und erhält 37,9 Teile

Beispiel 8 Poly-(isopropylmethacrylat) mit einer Eigenviskosität

Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 beschickt man 30 von 0,175 dl/g in Chloroform.

mit 1000 Raumteilen wasserfreiem Toluol, spült mit Statt das Magnesiumbromid in einem Acrylester, kann Stickstoff, kühlt auf dem Eisbad auf +3,5° C, bringt es auch in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem mit der Injektionsspritze 15,1 Volumteile einer l,32mo- Äther, gelöst und dieses Gemisch dem Acrylester zularen Lösung von Phenyhnagnesiumbromid in Diäthyl- gesetzt werden,
äther ein, setzt anschließend eine Lösung von 4,42Teilen 35 Beispiel 11
wasserfreies Magnesiumbromid in 55,4 Teilen sauerstofffreiem Methylmethacrylat zu; es findet eine lebhafte In einen mit Rührer, Thermometer und Zu- und exotherme Reaktion statt, und das Reaktionsgemisch Abflußrohr für Stickstoff ausgestatteten Kolben, dessen wird rasch außerordentlich viskos. Das polymere Produkt einer Hals mit einer Gummikappe bedeckt ist, bringt wird durch langsames Eingießen des Reaktionsgemisches 40 ^man 20 Teile Stearylmethacrylat und 2 Teile wasserin die zehnfache Menge Petroläther isoliert, auf einem freies Magnesiumbromid, setzt 250 Teile Toluol zu, kühlt Filter gesammelt, getrocknet und durch die im Beispiel 1 die entstehende Lösung auf 3° C, spritzt 1 Teil einer angegebene Waschmethode von anorganischen Ver- 2,86molaren Lösung von Diphenylmagnesium in Diäthylunreinigungen befreit. Man erhält 31,5 Teile Poly- äther ein, wobei die Temperatur des Gemisches auf (methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von 45 6° C ansteigt, ehe die Reaktion nachläßt.
690 000. Ausbeute 70,5 °/₀. Nach 16 Stunden gießt man die viskose Lösung in

In gleicher Weise wird der Grignard-Lösung ein die zehnfache Menge Methanol ein, sammelt, filtriert

Gemisch von 2,7 Teilen Aluminiumchlorid und 48 Teilen und. trocknet die sich abscheidende Festsubstanz, reinigt

Methylmethacrylat zugesetzt. Nach Reinigung des Reak- durch 2stündiges Suspendieren bei Raumtemperatur in

tionsproduktes erhält man 36,2 Teile Polymeres mit 50 einem Gemisch von 30 Teilen konz. Schwefelsäure,

einer Eigenviskosität in Chloroform von 1,18 dl/g, 100 Teilen Methanol und 900 Teilen Wasser und erhält

entsprechend einem Molekulargewicht von 308 000. 16,7 Teile eines trockenen Polymeren mit einer Eigen-

Ausbeute 75,4%. viskosität in Benzol von 0,165 dl/g. Ausbeute 83,5 %.

Mischt man das Magnesiumbromid mit der Lösung Iⁿ einem entsprechenden Versuch wird eine Lösung

von Phenyhnagnesiumbromid und verfährt sonst wie 55 ^v°ⁿ 2 Teilen wasserfreiem Magnesiumbromid und 20 Tei-

oben, so wird das Reaktionsgemisch nicht sehr viskos, len Stearylmethacrylat in 250 Teilen gereinigtem n-Octan

und es läßt sich nur eine kleine Menge Polymeres ab- mit 2 Teilen einer 2,16molaren Lösung von Di-n-butyl-

trennen, das ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzt. magnesium in. Diäthyläther behandelt, wobei eine sehr

Mischt man das Aluminiumchlorid mit der Grignard- viskose Lösung von Poly-(stearylmethacrylat) entsteht.

Verbindung und setzt das Gemisch der Lösung von 60

Methylmethacrylat in Toluol zu, so erhält man kein .Beispiel IZ

Polymeres. In eine Apparatur gemäß Beispiel 11 bringt man ein

Beispiel 9 Gemisch von 30 Teilen Benzylmethacrylat (Siedepunkt

76bis77°C bei 1,2 mm Hg), 3 Teilen wasserfreiem Magne-

Eine Apparatur gemäß Beispiel 1 beschickt man mit 65 siumbromid und 300 Teilen Toluol, spült mit Stickstoff,

1000 Raumteilen wasserfreiem Toluol, spült mit Stick- kühlt mittels eines Gemisches von Kohlensäure, Schnee

stoff und taucht in ein Bad von Kohlensäureschnee und und Aceton auf +3° C und spritzt 7,2 Raumteile einer

Aceton. Sobald das Reaktionsgemisch die Temperatur 2,82molaren Lösung von Diphenylmagnesium ein. Die

von —70°C erreicht, gibt man mit der Injektionsspritze Temperatur steigt auf 12⁰C, bevor die Wärmeentwick-

12,0 Teile einer 2,4molaren Lösung von n-Butylmagne- 70 lung nachläßt. Nach 16 Stunden bricht man durch

13 14

Zusatz von 2 Teilen Methanol die Reaktion ab und gießt acrylat) mit einer Eigenviskosität in Chloroform von die viskose Lösung langsam in die zehnfache Menge 1,45 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von Methanol ein. Die feste Substanz wird nach Beispiel 11 550 000.

von anorganischen Verunreinigungen durch Waschen Ersetzt man das Magnesiumbromid durch 10,2 Teile

befreit. Man erhält 21,7 Teile Poly-(benzyhnethacrylat). 5 einer 2,3molaren Lösung von Magnesiumjodid in Di-

äthyläther, so erhält man 194 Teile Poly-(isopropyl-

Beispiel 13 acrylat) mit einem Molekulargewicht von 420 000. Mit

einer äquivalenten Menge wasserfreiem Magnesiumchlorid,

Nach der Methode von Beispiel 1 setzt man einer gelöst im Monomeren, erhält man mit einem hohen Menge von 1000 Raumteilen wasserfreiem Toluol, die i₀ Umsetzungsgrad Poly-(isopropylacrylat) mit einem MoIe-7,2 Teile einer 2,82molaren Lösung von Diphenyl- kulargewicht von 390 000.

magnesium in Diäthyläther enthält, eine Lösung von An Stelle des Toluols kann n-Heptan oder ein anderer

4,1 Teilen Magnesiumbromid in 60 Teilen sauerstoff- Paraffinkohlenwasserstoff verwendet werden, und man freiem Dimethylaminoäthylrnethacrylat zu. Es tritt eine erzielt gleichwertige Umsetzungen und Molekulargewichte, lebhafte exotherme Reaktion ein, die Temperatur des 15 Arbeitet man wie vorstehend, vergrößert aber das Gemisches steigt rasch auf 9° C an. Auf dem Eisbad Verhältnis Initiator zu Monomeres auf das Sechsfache, rührt und kühlt man 18 Stunden lang weiter, setzt dann während das Verhältnis des Magnesiumbromids ungefähr 2 Teile Methanol zum Abbruch der Reaktion zu und gleichbleibt, so erhält man mit 65 °/₀ Umsetzung ein gießt das viskose Reaktionsgemisch in die zehnfache Polymeres vom Molekulargewicht 40 000. Mit einem Menge Petroläther unter kräftigem Rühren. Das ab- 20 Verhältnis Initiator zu Monomeres von 2 Molprozent getrennte Polymere wird durch Auflösen in Benzol und besitzt das entstehende Polymere ein Molekulargewicht Wiederausfällen aus Petroläther gereinigt, und man von etwa 85 000, während mit Verhältnissen von 1 bzw. erhält 54 Teile Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat). 0,25 Molprozent die Produkte ein Molekulargewicht von

In einem entsprechenden Versuch erzielt man eine etwa 177 000 bzw. 400 000 aufweisen.
68°/₀ige Umsetzung von ß-Äthoxyäthylmethacrylat zum 25
Polymeren. Beispiel 16

Beispiel 14 _T ._,,,. . „ „ _ . . , . , .

In em Reaküonsgefaß gemäß Beispiel 1 bringt man

Man beschickt ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 2 1000 Raumteile wasserfreies Toluol, leitet 1 Stunde lang mit 500 Raumteilen sorgfältig gereinigtem Tetrahydro- 30 Stickstoff durch, kühlt auf —70° C, führt 7,5 Raumteile furan, läßt 3 Stunden lang trockenen Stickstoff durch- einer 2,82molaren Lösung von Diphenylmagnesium in perlen, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen und die Diäthyläther ein, setzt dann eine Lösung von 2,7 Teilen Luft zu verdrängen. Bei Raumtemperatur des Lösungs- wasserfreiem Aluminiumchlorid in 57 Teilen Isopropylmittels spritzt man 3,25 Raumteile einer 2,82molaren acrylat zu, beendet nach 18 Stunden die Reaktion durch Lösung von Diphenylmagnesium in Diäthyläther ein 35 Zusatz von 2 Teilen Methanol, fällt das Reaktionsprodukt und setzt 66 Teüe n-Butylmethacrylat hinzu, in denen durch Eingießen des Gemisches in die zehnfache Menge 2,1 Teile wasserfreies Magnesiumbromid enthalten sind. Petroläther aus, reinigt gemäß Beispiel 16 und erhält Es tritt eine lebhafte Reaktion ein, und die Temperatur 41 Teile reines Poly-(isopropylacrylat) mit einem MoIedes Gemisches steigt rasch auf 43° C an, ehe sie wieder kulargewicht von 104 000.

auf Raumtemperatur absinkt. Man rührt 18 Stunden 40 Bei genau gleicher Arbeitsweise setzt man der Lösung lang bei Raumtemperatur und beendet die Reaktion von Diphenylmagnesium in trockenem Toluol bei—70° C durch Zusatz von Methanol. eine Lösung von 2,7 Teilen wasserfreiem Aluminium-

Man isoliert das Polymere durch Behandeln des chlorid in 73 Teilen tert.-Butylacrylat zu und erhält Reaktionsgemisches mit der zehnfachen Menge Petrol- nach Reinigung des Reaktionsprodukts 52,4 Teile PoIyäther in einem Waring-Mischer, sammelt das abge- 45 (tert.-butylacrylat) mit einem Molekulargewicht von schiedene Polymere auf einem Filter, befreit gemäß 130 000. Ausbeute 71,8 °/„.
Beispiel 1 von anorganischen Verunreinigungen. Man . .

erhält 52 Teile Poly-(n-butylmethacrylat). Ausbeute Beispiel 17

78,7 °/₀. In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man

Beispiel 15 ⁵° 1000 Teile trockenes sauerstofffreies Toluol, setzt das

Gefäß in ein Bad von Kohlensäureschnee und Aceton,

In einen Kolben mit mechanischem Rührer, Thermo- spritzt 7,3 Raumteile einer 2,82molaren Lösung von meter, Zulauftrichter und Zu- und Abführungsrohr für Diphenylmagnesium in Diäthyläther ein und setzt, Stickstoff bringt man 680 Raumteile wasserfreies Toluol, sobald der Inhalt des Gefäßes die Temperatur von läßt 1 Stunde lang trockenen sauerstofffreien Stickstoff 55 — 6O⁰C erreicht hat, eine Lösung von 1,36 Teilen gasdurchperlen, fügt 7,5 Raumteile einer 2,82molaren Lö- förmigem Borfluorid in 57 Teilen Isopropylacrylat hinzu, sung von Diphenylmagnesium in Diäthyläther zu und Es tritt eine lebhafte exotherme Reaktion ein, und die kühlt durch Einsetzen in ein Bad von Kohlensäure, Viskosität des Gemisches steigt rasch an. Man rührt Schnee und Aceton auf —70° C. Nun gibt man durch 18 Stunden lang bei —6O⁰C weiter, setzt zum Abbruch den Trichter eine Lösung von 285 Teilen Isopropylacrylat 60 der Reaktion 2 Teile Methanol zu, gießt die viskose und 7,9 Teilen einer 2,54molaren Lösung von wasser- Mischung langsam in die zehnfache Menge Petroläther, freiem Magnesiumbromid in Diäthyläther zu. Es findet sammelt das Polymere auf einem Filter, trocknet, eine exotherme Reaktion statt. Man rührt 16 Stunden befreit gemäß Beispiel 16 von anorganischen Verunreinilang bei —75° C, gießt dann in die zehnfache Menge gungen und erhält 36,5 Teile Poly-(isopropylacrylat) lebhaft gerührten Petroläther, sammelt das Polymere 65 mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,90 dl/g, entauf einem Filter, trocknet in einem Vakuumexsikkator, sprechend einem Molekulargewicht von annähernd beseitigt die anorganischen Verunreinigungen durch 300 000. Ausbeute 66,3 %.

2stündiges Suspendieren in einem Gemisch von 90 Teilen In der gleichen Weise wird mit einer Ausbeute von

Schwefelsäure, 300 Teilen Methanol und 2700 Teilen 74 °/₀ Poly-(isobutylacrylat) mit einem Molekulargewicht Wasser und erhält ein weißes körniges Poly-(isopropyl- 70 von 360 000 erhalten.

Bei Vergleichsversuchen mit direktem Zusatz von Bortrifluorid zur Lösung von Diphenyhnagnesium wird keine Polymerisation erreicht.

Beispiel 18

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 1000 Teile wasserfreies Toluol, läßt 1 Stunde lang Stickstoff durchperlen, fügt 7 Teile einer 2,82molaren Lösung von Diphenyhnagnesium in Diäthyläther zu und kühlt in einem Bad von Kohlensäureschnee und Aceton auf

— 60° C, worauf man rasch 47 Teile sauerstoff freies Methylacrylat zusetzt, das 4 Teile wasserfreies Magnesiumchlorid enthält. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf —55° C an, ehe sie wieder zurückgeht. Nach 18 Stunden gießt man die viskose Lösung *5 langsam in die zehnfache Menge Petroläther, isoliert das sich abscheidende gummiartige Polymere, trocknet und erhält 19,7 Teile Poly-(methylacrylat), das durch Auflösen in 200 Teilen Aceton und Ausfällen mit 2000 Teilen entionisiertem Wasser gereinigt wird. ao

Bei genau gleicher Arbeitsweise erhält man, ausgehend von Äthylacrylat, eine 35°/₀ige Umsetzung zum Polymeren. Polymere von n-Propylacrylat und Methylthiolacrylat werden in analoger Weise mit Ausbeuten von 46 bzw. 73% erhalten.

Beispiel 19

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 250 Raumteile wasserfreies Toluol, läßt 1 Stunde lang Stickstoff durchperlen, spritzt unter Luftausschluß 2,5 Raumteile Phenylmagnesiumbromid ein und kühlt in der angegebenen Weise auf —60°C. Eine Lösung von 3,5 Teilen wasserfreiem Magnesiumbromid in 34,5 Teilen Cyclohexylacrylat wird mittels eines Stickstoffstromes von Sauerstoff befreit und rasch durch den Zulauftrichter in das Gefäß gegeben. Die erhaltene Lösung hält man 16 Stunden lang auf —6O⁰C, während die Viskosität merklich zunimmt. Man isoliert das Produkt durch Ausfällen in 3500 Teilen Methanol, sammelt die feste Substanz auf einem Filter, trocknet, reinigt durch Suspendieren in einem Gemisch von 30 Teilen konz. Schwefelsäure, 100 Teilen Methanol und 300 Teilen Wasser, rührt die Aufschlämmung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur, filtriert ab, wäscht mit entionisiertem Wasser, trocknet im Vakuumexsikkator und erhält 25,1 Teile von Poly-(cyclohexylacrylat) mit einer Eigenviskosität in Benzol von 0,48 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 182 500. Ausbeute 72,8 %.

Mit einer Ausbeute von 43°/₀ erhält man in genau analoger Reaktion Poly-(tert.-butylacrylat) mit einem Molekulargewicht von 160 000 und in 95°/„iger Ausbeute Poly-(isobornylacrylat) mit einem Molekulargewicht von 210 000.

Es wurde beobachtet, daß es beim Polymerisieren von Acrylsäureestern sehr zweckmäßig ist, bei —20 bis

— 90° C zu arbeiten, weil auf diese Weise Nebenreaktionen, zu denen die Acrylate neigen, auf ein Minimum beschränkt sind.

Beispiel 20

60

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 bringt man 1000 Raumteile wasserfreies Toluol, läßt 1 Stunde lang Stickstoff durchperlen, spritzt 11,3 Raumteile einer 2,82molaren Lösung von Diphenyhnagnesium in Diäthyläther ein, kühlt in der angegebenen Weise auf —6O⁰C, setzt dann 53 Teile Acrylnitril hinzu, das 6,2 Teile wasserfreies Magnesiumbromid enthält, rührt 18 Stunden lang, gießt dann das Gemisch in die zehnfache Menge lebhaft gerührten Petroläther ein, nitriert das sich abscheidende Polymere ab, trocknet und reinigt gemäß Beispiel 1. Man erhält 19,7 Teile Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität in Dimethylformamid von 0,117 dl/g.

Führt man die gleiche Reaktion bei +3⁰C aus, so erhält man mit einer Ausbeute von 46,4 °/₀ 24,6 Teile Polyacrylnitril.

Setzt man eine äquivalente Menge Methacrylnitril ein, so erhält man nach der gleichen Arbeitsmethode brauchbare Polymere mit Molekulargewichten der gleichen Größenordnung.

Mischt man die angegebenen Mengen Diphenylmagnesium in Diäthyläther und Magnesiumbromid zunächst und bringt erst dieses Gemisch in die toluolische Lösung von Acrylnitril, so findet keine Polymerisation statt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstenung von Polymeren aus Estern der Acrylsäure, Estern der Methacrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril, dadurch gekenn zeichnet, daß man eines der genannten Monomeren mit Bortrifluorid oder einem Chlorid, Bromid oder Jodid von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium oder Aluminium unter Bildung eines Komplexes mischt und ein den gebildeten Komplex enthaltendes Monomeres mit einer organischen Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel

R —Mg —Y

behandelt, wobei R ein Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl, Alkenyl, Aralkenyl oder Alkinyl mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y entweder Chlor, Brom, Jod oder einen Substituenten wie R darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der organischen Magnesium verbindung imTemperaturbereich zwischen — 90 und +50⁰C durchgeführt wird und die Organomagnesiumverbindung in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent, berechnet auf Monomeres, und das Halogensalz in Mengen von 0,5 bis 2 Mol je Mol Organomagnesiumverbindung angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres, das einen Komplex der gekennzeichneten Art enthält, bei Temperaturen von —80 bis 0°C mit 1 bis 5 Molprozent der Organomagnesiumverbindung, berechnet auf Monomeres, behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat verwendet wird.

© 009 697/536 12.