DE1086892B

DE1086892B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Anhydrid-bindungen

Info

Publication number: DE1086892B
Application number: DEG21194A
Authority: DE
Inventors: Waldo Lonsbury Semon; John Frank Jones
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-12-27
Filing date: 1956-12-27
Publication date: 1960-08-11
Also published as: FR1166567A; US2988541A; NL98224C; GB849823A; NL213286A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch linearen und vernetzten Polymerisaten mit einer Reihe von wiederkehrenden Anhydridbindungen der folgenden Struktur

R₁ R R₁ R

-C—C—C—C-

die an die Hauptpolymerisationskette gebunden sind und als a-Methylenglutarsäureanhydridgruppen bezeichnet werden können. In der obigen Formel bedeutet R Wasserstoff, ein Halogen, und zwar Chlor, Brom oder Fluor, eine C N-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R₁ Wasserstoff oder ein Halogen, und zwar Chlor, Brom oder Fluor.

In der deutschen Patentanmeldung G 21193 IVb/ 39 c (deutsche Auslegeschrift 1 079 836) werden die Eigenschaften von linearen und vernetzten Polymerisaten beschrieben, die eine Vielzahl von Glutarsäureanhydrid-Bindungen als Teil der Hauptpolymerisatkette enthalten. Das Verfahren zur Herstellung der in dieser Anmeldung beschriebenen und beanspruchten Polymerisate besteht im Unterschied zur vorliegenden Erfindung darin, daß ein Polymerisat oder Mischpolymerisat der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt wird oder daß monomere Acrylsäure, deren substituierte Derivate oder ein Gemisch von mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels polymerisiert werden.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Anhydridbindungen vorgeschlagen, wobei ein Anhydrid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischtes Anhydrid der Formel:

H-C=C-C-O-C

in Abwesenheit von Wasser polymerisiert wird, wobei R Wasserstoff, eine C N-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder Chlor, Brom oder Fluor, R₁ Wasserstoff oder Chlor, Brom oder Fluor, R₂ einen Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten mit Anhydrid-

bindungen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.) .

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955

Waldo Lonsbury Semon, Northfield, Ohio,
und John Frank Jones, Cuyahoga Falls, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Kohlenwasserstoffrest oder halogenieren Kohlenwasserstoffrest einer Mono- oder Polycarbonsäure, die keine nichtaromatische oder nichtbenzolische Ungesättigtheit aufweist, bedeuten und η eine ganze Zahl ist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren linearen, nicht vernetzten Polymerisate sind stets schmelzbar und lösen sich leicht ohne Umsetzung in verschiedenen Lösungsmitteln, wie y-Butyrolacton oder Dimethylformamid. Die Anhydridbindungen können mit wäßrigem Alkali unter Bildung von Salzen von; Carbonsäuren aufgespalten werden.

Andererseits sind die vernetzten Polymerisate dieser Art in allen bekannten Lösungsmitteln nicht echt löslich, sie bilden jedoch durch Aufspalten der Anhydridbindungen und durch Salzbildung mit den Carbonsäuregruppen in alkalischen wäßrigen Medien hochviskose Schleime. Die Schleime behalten ihre Viskosität in alkalischen Medien sehr lange bei und werden durch die Wirkung des Alkalis nicht zu linearen Polymerisaten hydrolysiert. Um vernetzte Polymerisate mit Anhydridbindungen herzustellen, ist es wesentlich, daß ein mehrfach ungesättigtes Vernetzungsmittel verwendet wird, das durch mildes Alkali nicht hydrolysiert wird. Das Ausmaß der Vernetzung kann vorher bestimmt" werden, so daß die

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hydrophilen Eigenschaften des Polymerisats geregelt werden können.

Das vorliegende Verfahren wird im einzelnen in der Weise ausgeführt, daß einem gemischten Anhydrid einer (!,^ungesättigten Carbonsäure mit der Stammformel

R₁ R

H-C = C-COOH

und einer gesättigten Carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die der Stammformel R₂-(C O O H)# entspricht, worin η eine ganze Zahl ist, in Gegenwart oder Abwesenheit eines mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels, ein inertes Verdünnungsmittel sowie ein freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator zugesetzt und das Gemisch in Abwesenheit von Wasser und bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird. In diesen Formeln haben R und R₁ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, und R₂ ist der Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure, die keine nichtaromatische bzw. nichtbenzolische ungesättigte Bindung besitzt.

In der angegebenen Stammformel für die gemischten Anhydride besitzen R, R₁, R₂ und η die gleiche Bedeutung wie oben. Genauer ausgedrückt, ist R₂ ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische ungesättigte Bindung enthält und ein gesättigter aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffrest oder ein halogeniertes Derivat derselben sein kann.

Der a, /Mingesättigte Monocarbonsäureteil des gemischten Anhydrids kann sich ableiten von Acrylsäure, Methacrylsäure, ct-Chlor, α-Brom- oder a-Fluoracrylsäure, α-Äthyl-, a-Propyl-, α-Butyl-, a-Amyl-, cc-Hexyl-, a-Heptyl-, a-Octyl-, a-Nonyl- oder a-Decylacrylsäure, a-Phenylacrylsäure, a-Cyanacrylsäure, α-Benzyl acryl säure, a-Tolylacrylsäure und anderen α-substituierten Acrylsäuren mit Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwasserstoffsubstituenten bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die frei von einer nichtbenzolischen ungesättigten Bindung sind. In die obige Definition sind auch die /?-Chlor-, /J-Brom- und /?-Fluorderivate der erwähnten Säuren eingeschlossen.

Der Carbonsäureteil der gemischten Anhydride kann jede gesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische ein- oder mehrbasische Carbonsäure sein, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, oder ein mit Halogen substituiertes Derivat derselben. Säuren dieser Art sind Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron- und Caprylsäure wie auch andere Carbonsäuren, die der allgemeinen Formel C_nH_2n-F₁COOH entsprechen, in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ist, und mit Halogen substituierte Derivate dieser. Weitere Säuren sind Benzoe-, Toluyl-, Xylyl-, Äthylbenzoe-, Trimethy !benzoesäure und andere durch Alkylgruppen oder Halogen substituierte Benzoesäuren. Zu alicyclischen Säuren gehören Cyclohexanmonocarbonsäure, Cyclopentanmonocarbonsäure und alkyl- und halogensubstituierte Derivate derselben. Zu den arylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren gehören Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Naphthylessigsäure und andere gesättigte aliphatische Säuren mit einem aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette»

Typische vorzugsweise anzuwendende mehrbasische Carbonsäuren sind Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Naphthalin-, Biphenyl-o,o'-dicarbon-, Trimellith-, Trimesin-, Cyclobutan-ljß-dicarbon-, Cyclopentandicarbon- und die Cyclohexandicarbonsäuren. Die mehrbasischen Sauren sollen 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugten gemischten Anhydride sind die der Essigsäure und Acryl- oder Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten gemischten Anhydride, für deren Herstellung im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, können nach den folgenden typischen Verfahren erhalten werden:

1. Umsetzung eines Ketens oder eines substituierten Ketens mit einer geeigneten α, /J-monoolefinischungesättigten Carbonsäure;

2. Umsetzung einer geeigneten nichtpolymerisierbaren Carbonsäure mit Acetylen und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Metallcarbonyle;

3. Umsetzung eines Säurehalogenids einer Säure mit einem Metallsalz einer anderen Säure oder mit dieser Säure selbst. In diesem Falle muß eine der das Säurehalogenid oder das Metallsalz bildenden Säuren eine α,/^-ungesättigte Säure und die andere eine nichtpolymerisierbare Säure sein.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der gemischten Anhydride ist ein Verdünnungsmittel nicht unbedingt nötig. Es wird jedoch bevorzugt, ein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden, in welchem das unerwünschte Endprodukt der Um-Setzung, z. B. Natriumchlorid, wenn das Natriumsalz einer Säure und ein Säurechlorid einer anderen Säure umgesetzt worden sind, unlöslich ist, worauf das unerwünschte Material von der Lösung des gemischten Anhydrids durch Filtrieren abgetrennt wird. Beispiele für Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind diejenigen, in denen die gemischten Anhydride löslich sind, wie Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe und flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Zu letzteren gehören Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorpentan und andere flüssige Substanzen dieser allgemeinen Gruppe.

Bei der Herstellung der Anhydridpolymerisate dieser Erfindung ist es wesentlich, daß der nichtpolymerisierbare Carbonsäureteil des gemischten Anhydrids mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Ein gemischtes Anhydrid der Acrylsäure oder von deren Homologen oder Analogen und Ameisensäure polymerisiert sich unter Bildung entweder eines Polymerisates, in dem die Anhydridbindung als ein gemischtes Anhydrid verbleibt, oder die Anhydridbindung wird zerstört, so daß während der Polymerisation Polyacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Wasser gebildet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern nach dem Verfahren dieser Erfindung die Herstellung von Polymerisaten, die an die Polymerisatkette gebundene Anhydridgruppen enthalten.

In den Beispielen sind, wenn nicht anders vermerkt, Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent wasserfreier Acrylsäure, die mindestens 95 °/o Acrylsäure enthielt, wurde mit Keten umgesetzt, indem gasförmiges Keten durch das Gemisch geblasen wurde, bis die ersten Anzeichen eines Keten-Dimeren sichtbar wurden, was sich durch eine schwachgelbe Farbe anzeigte. Darauf wurde Stickstoff durch das Gemisch geblasen, um nichtumgesetztes Keten zu entfernen.

Diese Umsetzung, die etwas exotherm verläuft, wurde

hält. Auf diese Weise ist es möglich, Alkylgruppen, Cyangruppen, Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Phenylgruppen und Wasserstofratome in praktisch jedem gewünschten Verhältnis in die Stellungen R und R₁ der 5 Stammformeleinheit

in der Kälte ausgeführt, indem ein Kühlmittel um das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Die Analyse ergab, daß etwa 75 °/o der Acrylsäure mit Keten umgesetzt worden waren.

Das Gemisch, das das Acrylsäure-Keten-Reaktionsprodukt enthielt, wurde dann in Gegenwart von 2 °/o Caprylylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 50° C in einer StickstofFatmosphäre polymerisiert. Die Ausbeute an Polyacrylsäureanhydrid war quantitativ. Das Polymerisat war ein feines weißes Pulver, das in r-Butyrolacton löslich war. Das Filtrat enthielt 97 °/o der Alkaliabsorptionsaufnahmefähigkeit, wie nach der Eliminierung von Essigsäureanhydrid aus dem gemischten Acrylsäure-Essigsäure-Anhydrid zu erwarten war. Die Kationenaufnahmefähigkeit des Poly- 15 des Polymerisats einzuführen, merisats betrug 15,87 mval/g.

R₁ R R₁ R —C—C—C—C—

O=C-O-C=O

Beispiel II

11 einer Lösung von 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure in Benzol wurde in einem Mantelkessel abgekühlt. Ein Ketenstrom wurde in die Benzol-Methacrylsäure-Lösung geblasen. Die Umsetzung ist träger als die von Acrylsäure. Nach etwa 2 Stunden waren jedoch etwa 50% der Methacrylsäure umgesetzt. Das nichtumgesetzte Keten wurde aus dem Gemisch mit Stickstoff entfernt. Dann wurde der Benzollösung Benzoylperoxydkatalysator zugesetzt und das Gemisch auf 60° C erhitzt. Zusätzliche Mengen des Katalysators wurden im Verlauf der Polymerisation zugesetzt, bis eine Gesamtkonzentration von 2 % in dem Gemisch erreicht war, auf die ursprüngliche Methacrylsäure bezogen.

Das Polymethacrylsäureanhydrid bildete sich in Form feiner weißer Flocken. Es ist in Wasser sehr langsam löslich, dagegen leicht löslich in Dimethylformamid.

Die Temperatur bei der Umsetzung von Keten mit Methacrylsäure wurde auf etwa 25 bis 27° C gehalten.

Substituierte Ketene, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Benzylketen und andere Ketene, reagieren auch mit Acryl- und Methacrylsäure oder anderen Acrylsäurederivaten, die, wie oben angegeben, die folgende Stammformel haben:

R₁ R

HC = C-COOH

Das nach der Umsetzung entstandene Gemisch kann dann Polymerisationsbedingungen nach Verfahren unterworfen werden, die in den obigen Beispielen beschrieben wurden, wobei ein lineares Polymerisat mit Anhydridbindungen entsteht, die an die Hauptpolymerisatkette gebunden sind. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Ketenen für die Umsetzung mit der Säure verwendet werden. Man kann auch ein Gemisch von a, /^-ungesättigten Säuren zur Herstellung von α, β - ungesättigten Säure - Keten - Reaktionsprodukten verwenden, und das Gemisch kann dann mischpolymerisiert werden, bzw. es kann jede a, /^-ungesättigte Säure getrennt mit Keten oder einem Homologen desselben umgesetzt werden, worauf das α, ^-ungesättigte Säure-Keten-Reaktionsprodukt unter Bildung eines linearen Mischpolymerisats vermischt werden kann, in dem die Reste R und R₁ verschieden sind, und dessen Anhydridbindungen an die Hauptpolymerisatkette gebunden sind.

So kann z. B. ein lineares Mischpolymerisat hergestellt werden, das sowohl a-Methylenglutarsäureanhydridals auch substituierte a-Methylenglutarsäureanhydridbindungen in der Hauptpolymerisatkette ent-

Beispiel III

Ein Gemisch aus 200 Teilen Essigsäure und 300 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben hergestellt, der mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Luft wurde aus dem Kolben mit Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wurde dann auf 40 bis 50° C erhitzt, und Acetylen wurde in das flüssige Gemisch geleitet.

Nickelcarbonyl wurde langsam zugegeben. Es begann eine exotherme Umsetzung, und die Temperatur von 40 bis 50° C wurde darauf durch geregelte Zugabe von Nickelcarbonyl eingehalten. Eine Gesamtmenge von etwa 15 ecm des Katalysators wurde zugegeben.

Nach Vervollständigung der katalytischen Umsetzung wurden 100 ecm des Reaktionsgemisches in einen Polymerisationskolben übergeführt, 2 Gewichtsteile, auf das gemischte gesättigte-ungesättigte Anhydrid bezogen, an Azo-diisobutyronitril zugegeben, die Luft wurde aus dem Kolben mit Stickstof! verdrängt und die Temperatur auf 50° C eingestellt. Das mit Nickel verunreinigte Polymerisat war in Wasser langsam löslich und löste sich leicht in Dimethylformamid, es war jedoch in Aceton unlöslich. An Stelle von Nickelcarbonyl kann bei der Herstellung der gemischten Anhydride dieses Beispiels Kobaltcarbonyl oder Eisencarbonyl verwendet werden.

Carbonsäuren, die keine aliphatische ungesättigte Bindung haben, können an Stelle von Essigsäure bei der obigen Umsetzung mit Acetylen und Kohlenmonoxyd verwendet werden. Hierzu gehören Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und andere gesättigte aliphatische Säuren, die cycloaliphatischen Säuren und die zuvor erwähnten aromatischen Säuren. Acetylen und Kohlenmonoxyd reagieren mit der Säure unter Bildung der entsprechenden gemischten Anhydride der Acrylsäure.

Die Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder eines anderen Anhydrids ist für die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxyd, Acetylen und der Carbonsäure bei der Bildung der gemischten Anhydride von Acrylsäure nicht wesentlich. Die Gegenwart des Anhydrids ist jedoch zweckmäßig, um alles Wasser aufzunehmen, das während der Umsetzung der Carbonsäure mit Acetylen und Kohlenmonoxyd oder während der darauffolgenden Polymerisation unbeabsichtigt in das Reaktionsgemisch gelangt sein kann.

Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen Acrylylchlorid und 30 Gewichtsteilen Natriumpropionat wurde in 200 Teilen trockenen Benzols hergestellt. Dieses Gemisch wurde unter gelegentlichem Schütteln bei Raumtemperatur etwa 3 Tage lang stehengelassen. Das gebildete Natriumchlorid wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 0,5 Teile Azobisdiisobutyronitril gegeben, worauf die Temperatur auf

7 8

50° C eingestellt und dabei etwa 24 Stunden gehalten nen, mehrfach ungesättigte Sulfone, wie Hexaallylwurde. Ein Polymerisat schied sich in Form feiner trimethylensulfon; ungesättigte Amide, wie Trimethweißer Flocken ab. Das Polymerisat wurde durch acrylyltriazin und Methylenbisacrylamid, mehrfach un-Filtrieren gewonnen und bei 50° C in einem Vakuum- gesättigte Säuren, wie /5-Styrylacrylsäure, mehrfach ofen bei 1 mm Druck über festem ■ Natriumhydroxyd 5 ungesättigte Äther, wie Divinyläther, Diallyläther, getrocknet. Dieses Polymerisat hatte eine Kationen- Diallyläthylenglykol, 1,4,5,8-Naphthalintetroläther, die austauschkapazität von 14,69 mval/g, was etwa 94% Vinylallyl-, Methallyl- und Crotylpolyäther, die zwei der theoretischen Kapazität für ein Polymerisat aus- bis sieben oder mehr Alkenyläthergruppen je Molekül macht, in dem alle Carboxylgruppen in Anhydrid- enthalten, mehrfach ungesättigte Ketone, wie Divinylgruppen übergeführt worden sind. Das Polymerisat io keton oder Diallylketon, mehrfach ungesättigte Verwar in wäßriger NaOH, Dimethylformamid und bindungen, die eine oder mehrere funktionelle Grupy-Butyrolacton löslich, was anzeigte, daß es eine pen enthalten, wie die Halbäther, Allyl-zS-allyloxyprolineare Anordnung hatte. pionat und Allylmethacrylylsaccharose, partielle Äther

. mehrwertiger Alkohole, wieDiallylglycerin, Polyallyl-

Beispiellv. . _lg ^ς^^ο^ die ^rei bis sechs Allylgruppen je Saccha-

25 Teile Natriumacrylat und 26 Teile Phthalyldi- rosemolekül enthält, Tri- und Tetraallylpentaerythrit, chlorid wurden zu 200 ecm trockenen Benzols gegeben Tri- und Tetraallylerythrit, Tri-, Tetra- Penta- und und stehengelassen, bis keine weitere Ausfällung von Hexaallylsorbit- oder -mannit, Polyallylglucose, PoIy-Natriumchlorid beobachtet werden konnte. Das ge- allyllävulose, Polyalrylmannose, Polyallylgulose, PoIymischte Anhydrid wurde von dem abgeschiedenen ao allylthreose, Polyallylerythrose, Polyallylarabinose, Natriumchlorid durch Filtrieren abgetrennt. Die Polyallylribose, Polyallylxylose, Polyallylgalaktose, Temperatur des Filtrats wurde auf 50° C eingestellt. Polyallyllactose und andere Polyäther von Mono-, Di-, 0,5 g des Benzoylperoxydkatalysators wurden züge- Tri- und höheren Sacchariden, die alle mindestens geben, worauf der Sauerstoff in dem System durch drei Allylgruppen je Zuckermolekül enthalten. Mehr-Stickstoff vertrieben wurde. Das gebildete Poly- 25 fach ungesättigte Ester bilden auch vernetzte Anhymerisat setzte sich in Form feiner weißer Flocken dridgruppen enthaltende Polymerisate, sie sind jedoch ab. Es hatte eine Kationenaustauschfähigkeit von gegenüber der hydrolytischen Einwirkung von Alka-14,08 mval/g. Das Polymerisat dieser Umsetzung lien empfindlich, die ein Aufspalten der Kette des verhatte anscheinend ein sehr hohes Molekulargewicht, netzten Polymerisats bewirkt. Zu diesen Estern geda es in j/*-Butyrolacton und Dimethylformamid nur 30 hören Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylmalonat, nach sehr langem Stehen in diesem Gemisch löslich Diallylsuccinat und andere Allyl- oder Vinylester von war. Gewöhnlich sind zur vollständigen Lösung des mehrbasischen Carbonsäuren. Hierher gehören auch Polymerisats 2 bis 3 Tage erforderlich. In wäßrigem die Di- oder Polyester von mehrfach ungesättigten Natriumhydroxyd geht das Polymerisat jedoch ohne Säuren und Polyolen, wie Diacrylyläthylenglykol, Trigroße Schwierigkeit in Lösung. 35 acrylylglycerin, Diacrylyl-l-4-butandior, und andere

.. . Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen.

Beispiel V Andere lineare oder vernetzte Mischpolymerisate

Ein Gemisch aus 25 Teilen Natriumacrylat und können gegebenenfalls auch hergestellt werden; im 23,5 Teilen Adipoylchlorid in 200 ecm trockenen wesentlichen lineare Polymerisate können hergestellt Benzols wurde hergestellt und 24 Stunden stehen- 40 werden, indem das gemischte Anhydrid einer a,ß-un~ gelassen. Die Lösung des gemischten Anhydrids gesättigten Monocarbonsäure und eine Carbonsäure, wurde von der Natriumchloridausfällung durch die keine aliphatisch-ungesättigte Bindung hat, misch-Filtrieren abgetrennt. 0,5 Teile des Benzoylperoxyd- polymerisiert werden. Das Reaktionsprodukt von katalysator wurden zu der Benzollösung gegeben. Keten und einer a,/?-ungesättigten Carbonsäure Die Luft wurde aus dem Polymerisationskolben mit 45 oder das Reaktionsprodukt von Acetylen, Kohlen-Stickstoff verdrängt, worauf das Gemisch auf. 50° C monooxyd und einer Carbonsäure kann mit erhitzt und dabei 24 Stunden gehalten wurde. Es einem oder mit mehreren Monomeren unter BiI-bildete.sich in dem Benzol ein Polymerisat in Form dung von Mischpolymerisaten homogen vermischt feiner weißer Flocken. Das Polymerisat wurde durch werden, die a-Methylenglutarsäureanhydridbindungen Filtrieren gewonnen, getrocknet und auf seine Kati- 50 enthalten. Bei der Herstellung der Mischpolymerisate onenaufnahmefähigkeit untersucht. Es hatte eine Auf- soll mindestens ein molares Äquivalent oder mehr des nahmefähigkeit von 14,51 mval/g. Dieses Polymerisat gemischten Anhydrids^ auf die Mischmonomeren bewarauch in -y-Butyrolacton und Dimethylformamid zogen, verwendet werden. Die Mischmonomeren, die schwer löslich, in wäßrigem Natriumhydroxyd jedoch verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid, leicht löslich. * 55 Monobrommaleinsäureanhydrid, Monochlormalein-

Vernetzte Polymerisate mit einer Vielzahl von säureanhydrid, Monofluormaleinsäureanhydrid, Diwiederkehrenden a-Methylenglutarsäureanhydridgrup- chlormaleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhypen und mit Ketten, die gegenüber Aufspaltung durch drid, Diftuormaleinsäureanhydrid, /9-alkylsubstituierte milde wäßrige Alkalien beständig sind, können durch Acrylsäuren, in denen der Alkylsubstituent 1 bis 12 Mischpolymerisieren des gemischten Anhydrids mit 60 Kohlenstoffatome enthält, Crotonsäure, Angelicasäure, etwa 0,01 bis- 30 Gewichtsprozent, auf die gemischten Tiglinsäure, /?-Cyanacrylsäure und -methacrylsäure, Anhydride bezogen, eines mehrfach ungesättigten Zimtsäure, /?-Benzylacrylsäure, y?-Toluylacrylsäure, Monomeren mit einer Vielzahl von endständigen 2,3-Diäthylacrylsäure, 2,3-Dipropylacrylsäure, Vinyl-CH₂ = COGruppen hergestellt werden. Zu den Ver- alkyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylnetzungsmitteln gehören mehrfach ungesättigte Kohlen- 65 vinyläther, Vinylalkylketone; wie Methyl-, Äthyl-, Wasserstoffe, wieDivinylcyclohexan,niedrigmolekulare Propyl- und Butylvinylketon, und Vinylester von alikonjugierte Diene, wie Polybutadien, und andere kon- phatischen Säuren, wie Vinylacetat, -propionat, -butyjugierte -Dienpolymerisate mit ungesättigten Bindun- rat oder -stearat.

gen in dem Polymermolekül, die durch Natrium- Die Anhydridpolymerisate dieser Erfindung sind

polymerisation des Diens hervorgerufen werden kön- 70 thermoplastisch, da sie ohne erkennbare Zersetzung

wiederholt geschmolzen und verfestigt werden können. Die Anhydridpolymerisate haften ausgezeichnet auf Glas und Metallen, wie Aluminium, Messing und Eisen, und können zur Herstellung eines Schichtgefüges aus zwei oder mehr Metallen verwendet werden, oder sie können zum Lagern von wasserfreien Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Metallschichtgefüge können hergestellt werden, indem die feinen Anhydridpolymerisate auf die Oberfläche einer Metallplatte oder -folie ausgebreitet werden, worauf das Gefüge einer Temperatur von 200 bis 300° C und einem Druck von 14 kg/cm² ausgesetzt wird, um das Polymerisat zu schmelzen und ein Fließen zu erreichen. Nach dem Abkühlen des Schichtgefüges unter Druck haften die Metallstücke sehr fest aufeinander.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Anhydridbindungen, wobei ein. Anhydrid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischtes Anhydrid der Formel:

R₁ R

25 H-C = C-C-O-C- I R₂

I!

Ii O

in Abwesenheit von Wasser polymerisiert wird, wobei R Wasserstoff, eine C N-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder Chlor, Brom oder Fluor, R₁ Wasserstoff oder Chlor, Brom oder Fluor, R₂ einen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest einer Mono- oder Polycarbonsäure, die keine nichtaromatische oder nichtbenzolische Ungesättigtheit aufweist, bedeuten und η eine ganze Zahl ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Umsetzen von Acetylen, Kohlenmonoxyd und einer Carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die keine nichtbenzolische ungesättigte Bindung enthält, gebildete Produkt in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der aus Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl oder Kobaltcarbonyl besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Anhydrids einer Carbonsäure durchgeführt wird, die keine nichtbenzolische ungesättigte Bindung enthält, z. B. Essigsäureanhydrid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Umsetzen eines Ketens mit Methacrylsäure gebildete Produkt behandelt wird, um ein Polymerisat mit einer Vielzahl von PoIymethacrylsäureanhydridgruppen als Teil der Hauptpolymerisatkette herzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten Keten selbst ist. t>o

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, das durch Umsetzen des genannten Ketens mit Methacrylsäure in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels für die Methacrylsäure bei einer Temperatur

unter 35° C gebildet wird, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Keten und Acrylsäure, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel für Acrylsäure bei einer Temperatur unter 35° C gebildet wird, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 70⁰C polymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, das durch Umsetzen von Acetylen, Kohlenmonoxyd und einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Anhydrids der genannten Säure und in Gegenwart von Nickelcarbonyl gebildet wird, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 70° C behandelt wird, um ein Polymerisat herzustellen, das eine Vielzahl von

-CH₉-CH-CH₀-CH-

O = C

C = O

-Gruppen als Teil der Hauptpolymerisatkette enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt behandelt wird, das durch Umsetzen eines Alkaliacrylats oder eines Alkalimethacrylats mit einem Säurehalogenid der Formel

gebildet wird, in der R₂ ein Kohlenwasserstoffrest, der keine nichtaromatische ungesättigte Bindung enthält, oder ein mit Halogen substituiertes Derivat desselben, X ein Halogen und η eine ganze Zahl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumacrylat als Alkaliacrylat und Acetylchlorid, Phthaloyldichlorid oder Adipoyldichlorid als Säurehalogenid verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnte, daß Natriummethacrylat als Alkalimethacrylat und Acetylchlorid, Phthaloyldichlorid oder Adipoyldichlorid als Säurehalogenid verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt behandelt wird, das durch Umsetzen eines Säurehalogenids der Acryl- oder Methacrylsäure und eines Alkalisalzes einer Säure der Formel R₂ (COOH)_n gebildet wird, in der R₂ ein Kohlenwasserstoff rest, der keine nichtaromatische ungesättigte Bindung enthält, oder ein mit Halogen substituiertes Derivat desselben und η eine ganze Zahl ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Säurehalogenid Acrylylchlorid und das Salz Natriumacetat, Dinatriumadipat oder Dinatriumphthalat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 321 728.