DE69424813T2

DE69424813T2 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus aromatischen, heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69424813T2
Application number: DE69424813T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akita; Hiroto Kobayashi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2014-03-18
Also published as: EP0615999A3; US5449739A; EP0615999B1; DE69424813D1; EP0615999A2; JPH06271676A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einem rigiden, aromatischen heterozyklischen Copolymer, das ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften usw. und zugleich hohe Dehnbarkeit und Biegefestigkeit aufweist.
Es ist bekannt, daß Polymere, die sich periodisch wiederholende heterozyklische Einheiten, wie Thiazolringe, Imidazolringe, Oxazolringe, Oxazinonringe usw., enthalten, eine hohe Rigidität und ausgezeichnete mechanische Stabilität, Zugfestigkeit, Hitzebeständigkeit usw. aufweisen. Es wird daher damit gerechnet, daß diese Polymere als Metallersatzmaterialien aus dem Kunststoffbereich Verwendung finden werden, wobei sie allein oder in Kombination mit anderen technischen Kunststoffen eingesetzt werden könnten.
Allerdings weisen rigide aromatische Polymere, wie das aromatische Polythiazol, auf Grund ihrer hohen Rigidität im allgemeinen eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln usw. auf und sind lediglich in einigen wenigen starken Säuren, wie der Methansulfonsäure, der Chlorsulfonsäure usw., löslich. Des weiteren weisen sie eine nur geringe Dehnbarkeit und Flexibilität auf, das heißt, sie sind schlecht verformbar. Dementsprechend ist es schwierig, die rigiden aromatischen Polymere zu verformen, ohne sie mit anderen Materialien zu mischen.
Selbst im Falle der Bildung von Composite-Materialien aus einem rigiden aromatischen Polymer und einem Matrix-Polymer bleibt das oben genannte Problem der schlechten Verformbarkeit bestehen. Da die rigiden aromatischen Polymere keine gute Kompatibilität mit dem Matrix-Polymer zeigen, ist es auch schwierig, sie zu einem Blend mit dem Matrix- Polymer zu verarbeiten, in dem die beiden Bestandteile in einem bestimmten, gewünschten Mengenverhältnis vorliegen.
Zur Behebung solcher Probleme ist es möglich, eine flexible Spezies in das rigide aromatische Polymer einzubringen und damit die Verformbarkeit des rigiden aromatischen Polymers zu verbessern. Zur Verbesserung der Kompatibilität des rigiden aromatischen Polymers mit dem anderen Polymer ist es darüber hinaus auch möglich, eine mit dem anderen Polymer kompatible Spezies, die die gleiche oder eine ähnliche Struktur wie die sich periodisch wiederholende Einheit des anderen Polymers aufweist, in das rigide aromatische Polymer einzubringen.
Ein Beispiel für einen solchen Versuch wird in der Japanischen Patent-Offenlegung Nr. 63-256 622 offenkundig gemacht, hierbei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen heterozyklischen Copolymers durch Umsetzung eines bestimmten aromatischen Oligomers, das einen Thiazolring aufweist, mit einem Monomer, das einen Benzolring mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe aufweist, in einer Polyphosphorsäure. Die durch dieses Verfahren hergestellten aromatischen heterozyklischen Block-Copolymere weisen sowohl rigide als auch nicht-starre Molekülketten-Spezies auf.
Bei dem obigen Verfahren wird die Synthese des aromatischen heterozyklischen Copolymers jedoch unter Erhitzen in einer Polyphosphorsäure durchgeführt. Wird das durch dieses Verfahren hergestellte aromatische heterozyklische Copolymer unter Bildung eines Molecular-Composite-Materials als verstärkendes Material mit einem anderen Polymer kombiniert, so weist dieses aromatische heterozyklische Copolymer zudem auch keine hohe Kompatibilität mit dem Matrix-Polymer auf, weil es bereits eine rigide Molekülkettenspezies, wie einen Thiazolring, aufweist. Daher ist das durch das Verfahren der Japanischen Patent- Offenlegung Nr. 63-256 622 erhaltene aromatische heterozyklische Copolymer nicht geeignet für die Verwendung in Molecular-Composite-Materialien. Auch wird in der Japanischen Patent-Offenlegung Nr. 63-256 622 kein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus dem aromatischen heterozyklischen Copolymer offenkundig gemacht.
So besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einem aromatischen heterozyklischen Copolymer mit hoher Rigidität und ausgezeichneter mechanischer Stabilität zur Verfügung zu stellen.
Im Rahmen intensiver Forschungsarbeiten im Hinblick auf die oben genannten Ziele haben die Erfinder herausgefunden, daß solche Formteile hergestellt werden können, indem eine aromatische Diaminodithiolverbindung, bei der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen substituiert sind, und eine aromatische Diaminoverbindung getrennt voneinander unter Bildung von zwei Oligomeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dicarbonsäurederivat umgesetzt werden; die beiden Oligomere unter Bildung eines Präcopolymers miteinander umgesetzt werden; das Präcopolymer erhitzt wird, wodurch eine Thiolringschluß-Reaktion und damit die Bildung des aromatischen heterozyklischen Copolymers ausgelöst wird; das aromatische heterozyklische Copolymer fein zerkleinert wird und das erhaltene Pulver heißgepresst wird.
Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einem aromatischen heterozyklischen Copolymer folgende Schritte:
(a) getrennte Umsetzung einer aromatischen Diaminodithiolverbindung (i), bei der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen substituiert sind, und einer aromatischen Diaminoverbindung (ii) mit einem Dicarbonsäurederivat (iii) in einem organischen Lösungsmittel, wobei zwei Arten von Oligomeren gebildet werden;
(b) Umsetzung der beiden Oligomere in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Präcopolymers;
(c) Erhitzen des Präcopolymers, wodurch eine Thiolringschluß-Reaktion und damit die Bildung des aromatischen heterozyklischen Copolymers ausgelöst wird;
(d) Feinzerkleinerung des aromatischen heterozyklischen Copolymers unter Erhalt eines feinen Pulvers und
(e) Heißpressen des aromatischen heterozyklischen Copolymer-Pulvers bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Gegenstands, der die gewünschte Form aufweist.
Das durch Umsetzung der beiden Oligomere entsprechend dem obigen Schritt (b) gebildete Präcopolymer entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (1):
in der Ar und Ar' aromatische Reste sind, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, X ein Rest des Dicarbonsäurederivats ist und "m" und "n" ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis (mm) im Bereich von 0,01/99, 99 bis 99, 99/0,01 liegt. Des weiteren entspricht das durch die Thiolringschluß-Reaktion des obigen Schritts (c) gebildete aromatische heterozyklische Copolymer vorzugsweise der allgemeinen Formel (2):
in der Ar, Ar', X, "m" und "n" die gleiche Bedeutung haben wie in Formei (1). Zu den beiliegenden Abbildungen:
Abb. 1 ist ein Graph, in dem der Zusammenhang zwischen dem Biegemodul eines Formteils und dem Gewichtsanteil [Gew.-%] einer Polybenzothiazolspezies in dem aromatischen heterozyklischen Copolymer der Beispiele 1-5 und des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt ist.
Abb. 2 ist ein Graph, in dem der Zusammenhang zwischen der relativen Viskosität des dargestellten Oligomers I und dem Inkrement des Mengenanteils [Gew.-%] an 2-Chlorterephthalsäuredichlorid (Verbindung C), bezogen auf den Mengenanteil an Diaminodithiolverbindung (Verbindung A), in Referenzbeispiel 1 dargestellt ist.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail erläutert.

[A] Aromatische Diaminodithiolverbindung

Die aromatische Diaminodithiolverbindung, bei der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen substituiert sind (im folgenden als "Verbindung A" bezeichnet), kann durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden:
in der Ar ein aromatischer Rest und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist.
Der aromatische Rest Ar kann nicht nur ein Benzolring, sondern auch ein beliebiges, aus zwei oder mehr kondensierten Benzolringen bestehendes aromatisches System sein. Des weiteren kann der aromatische Rest Ar, wie im Falle von Biphenyl, aus zwei oder mehr aneinander gebundenen Benzolringen bestehen. Die Aminogruppen und die Thiolgruppen auf beiden Seiten können, bezogen auf die Achse oder das Zentrum des aromatischen Rests, symmetrisch an diesen gebunden sein. Typische Beispiele für solche Verbindungen A sind:
usw.
Die Verbindung A kann aus einer aromatischen Diaminodithiolverbindung hergestellt werden, die auf beiden Seiten des aromatischen Rests Ar Aminogruppen und Thiolgruppen aufweist. Die aromatische Diaminodithiolverbindung, von der ausgegangen wird, kann in der oben in (3) dargestellten Form vorliegen, jedoch mit dem Unterschied, daß sämtliche Alkylgruppen R durch Wasserstoffatome ersetzt sind. Diese aromatische Diaminodithiolverbindung wird zur Vermeidung ihrer Zersetzung in Form eines Salzes, wie eines Hydrochlorids, eingesetzt.
Die an die Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung gebundenen Alkylgruppen R sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen. Zu den unsubstituierten Alkylgruppen gehören die Isopropylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die n-Butylgruppe, die sek.-Butylgruppe, die tert.-Butylgruppe usw. Hierunter sind sekundäre und tertiäre Alkylgruppen besonders zu bevorzugen.
Zu den substituierten Alkylgruppen gehören Alkylgruppen, die beispielsweise mit einer Carboxylgruppe, einer Estergruppe, einer Cyangruppe oder einer Benzolgruppe substituiert sind. In manchen Fällen sind die Alkylgruppen, die solche Substituenten tragen, naturgemäß zwangsweise sekundäre Alkylgruppen. Zu den substituierten Alkylgruppen gehören im besonderen:
usw.
Im Falle die ersten beiden der obigen sechs substituierten Alkylgruppen müssen die an ein Sauerstoffatom der Esterbindung gebundenen Alkylgruppen nicht grundsätzlich Methylgruppen sein, sondern können auch C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen sein.
Insbesondere wenn die Wasserstoffatome der Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung mit Alkylgruppen substituiert sind, welche eine Cyangruppe oder eine Estergruppe tragen, kann das Präcopolymer leicht in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon usw., gelöst werden, und die Ringschluß-Reaktion läuft bereits bei relativ niedriger Temperatur leicht ab.
Die obige, an die Thiolgruppe der aromatischen Diaminodithiolverbindung gebundene Alkylgruppe kann von einer Verbindung mit Alkylgruppe abgeleitet sein, welche in Form eines Halogenids vorliegt, wie ein Alkylhalogenid. Die Halogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bromide, Chloride, Iodide usw. der obigen Alkylgruppen. Aus solchen Halogeniden und der (in Form eines Salzes vorliegenden) obigen aromatischen Diaminodithiolverbindung können die Verbindungen A hergestellt werden.
Die Verbindung A kann durch folgende Schritte hergestellt werden: Zunächst wird die als Salz vorliegende aromatische Diaminodithiolverbindung in einem alkalischen wässerigen Lösungsmittel mit dem Alkylhalogenid umgesetzt. Als alkalisches wässeriges Lösungsmittel kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkohol (zum Beispiel Ethanol und/oder Methanol), in dem ein alkalisches Salz, wie Natriumhydroxid, gelöst ist, verwendet werden.
Durch Verwendung eines alkalischen wässerigen Lösungsmittels kann die aromatische Diaminodithiolverbindung leicht gelöst werden, da auf diese Weise der nukleophile Charakter der Thiolgruppen erhöht wird. Hierdurch wird die Substitution der Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen beschleunigt. Der Alkali- Gehalt des alkalischen wässerigen Lösungsmittels beträgt 30 Gew.-% oder weniger.
Die Substitutionsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Beträgt die Temperatur, bei der die Substitution durchgeführt wird, weniger als 0ºC, so ist die Substitutionsrate zu gering. Andererseits besteht bei Temperaturen oberhalb 100ºC eine hohe Wahrscheinlichkeit für Nebenreaktionen. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen von 0 bis 95ºC. Die Reaktionsdauer ist nicht auf eine bestimmte Zeit begrenzt, jedoch wird sie im allgemeinen ungefähr 2 bis 24 Stunden betragen.
Um die Substitutionsreaktion zu beschleunigen, wird die Lösung vorzugsweise gerührt. Auch durch Verwendung eines Überschusses an Alkylhalogenid kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Die Reaktion zwischen der in Form eines Salzes vorliegenden aromatischen Diaminodithiolverbindung und dem Alkylhalogenid kann durch Zugabe von Cetyltrimethylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, 18-Krone-6 usw. als Phasentransferkatalysator weiter beschleunigt werden.
Indem die Substitutionsreaktion unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, können die Wasserstoffatome der Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung leicht mit Alkylgruppen substituiert werden.
Bei der Synthese der Verbindung A verläuft die Reaktion zwischen der in Form eines Salzes vorliegenden aromatischen Diaminodithiolverbindung und dem Alkylhalogenid wie in der folgenden Reaktionsgleichung (4) dargestellt. In dieser Reaktionsgleichung (4) dient als Beispiel für die in Form eines Salzes vorliegende aromatische Diaminodithiolverbindung 2,5-Diaminobenzol-1,4-dithiol-dihydrochlorid.
X-R stellt in dieser Formel (4) ein Alkylhalogenid dar.

[B] Aromatische Diaminoverbindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Diaminoverbindung (im folgenden als "Verbindung B" bezeichnet) ist vorzugsweise eine aromatische Diaminoverbindung, die eine flexible (biegsame) Struktureinheit aufweist. Zu den bevorzugten Beispielen gehören Diamine, die aromatische Reste, wie Diphenyletherreste, Biphenylreste usw., aufweisen. Einzelbeispiele für solche aromatischen Reste sind:
usw.
Y bezeichnet hierbei S, SO&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2;, CO oder CH&sub2;. Unter den obigen aromatischen Resten sind die Diphenylethergruppen zu bevorzugen. Durch Verwendung solcher Diphenylethergruppen kann dem gebildeten aromatischen heterozyklischen Copolymer eine ausreichende Flexibilität verliehen werden.
Wird das aromatische heterozyklische Copolymer für ein Molecular-Composite-Material verwendet, so sollte es eine gute Kompatibilität mit dem Matrix-Polymer aufweisen. In diesem Falle wird eine aromatische Diaminoverbindung gewählt, die die gleiche oder eine ähnliche Struktureinheit aufweist wie das Matrix-Polymer.

[C] Dicarbonsäurederivate

Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dicarbonsäurederivaten gehören Dicarbonsäurederivate, die Carboxylgruppen aufweisen, welche mit folgenden Resten substituiert sind:
usw.
Die übrigen Gruppen der obigen Dicarbonsäurederivate sind vorzugsweise Alkylengruppen, die relativ kurze Ketten (Anzahl der Kohlenstoffatome: 2-10) aufweisen, oder aromatische Gruppen wie im folgenden dargestellt:
usw.
Aromatische Dicarbonsäurederivate (im folgenden als "Verbindung C" bezeichnet) sind zu bevorzugen; Beispiele für bevorzugte aromatische Dicarbonsäurederivate sind Derivate der Terephthalsäure, der Isophthalsäure usw. Die Dicarbonsäurederivate können als Einzelsubstanzen oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.

[D] Darstellung des aromatischen heterozyklischen Copolymers

(1) Synthese der Oligomere für das Präcopolymer:

Es werden zwei Arten von Oligomeren dargestellt, indem die aromatische Diaminodithiolverbindung (Verbindung A) und die aromatische Diaminoverbindung (Verbindung B) getrennt voneinander mit dem Dicarbonsäurederivat (Verbindung C) umgesetzt werden. Der Begriff "getrennte Umsetzung" schließt die gleichzeitige Darstellung beider Arten von Oligomeren in demselben Reaktionsgefäß aus. Die beiden Oligomer-Arten können zum Beispiel (1) getrennt voneinander in verschiedenen Reaktionsgefäßen hergestellt und anschließend miteinander gemischt werden, oder (2) es kann in ein und demselben Reaktionsgefäß zunächst das eine und dann das andere Oligomer hergestellt werden.
Zur Vereinfachung der Ausdrucksweise wird ein Oligomer, das durch Umsetzung einer Verbindung A mit einer Verbindung C erhalten wurde, als "Oligomer I" und ein Oligomer, das durch Umsetzung einer Verbindung B mit einer Verbindung C erhalten wurde, als "Oligomer II" bezeichnet.
Zur Darstellung des Oligomers I werden die Verbindung A und die Verbindung C in einem organischen Lösungsmittel gelöst und unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Hierbei werden die Verbindung A und die Verbindung C in ungefähr äquimolarer Menge eingesetzt. Aus folgenden Gründen kann jedoch auch ein bestimmtes Molverhältnis zwischen der Verbindung A und der Verbindung C eingestellt werden:
(i) Um eine leichte Reaktion zwischen dem Oligomer I und dem Oligomer II zu gewährleisten, sollte eines der Oligomere I und II eine -COCl-Endgruppe, das andere hingegen eine -NH&sub2;-Endgruppe aufweisen.
(ii) Das Oligomer I sollte ein geeignetes Molekulargewicht aufweisen.
Die Gesamtkonzentration der Verbindung A und der Verbindung C beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 mol/l. Beträgt die Gesamtkonzentration weniger als 0,5 mol/l, so wird keine ausreichende Reaktionseffizienz erzielt. Andererseits können bei Überschreiten einer Gesamtkonzentration von 5 mol/l die verschiedenen Bestandteile nicht mehr vollständig in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Die bei der Synthese des Oligomers I verwendeten organischen Lösungsmittel können vorzugsweise amidische Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N-Dimethylacetamid usw., sein und können als Einzelsubstanzen oder in Form von Gemischen verwendet werden. Zur Erhöhung der Reaktivität der Bestandteile in dem organischen Lösungsmittel können dem organischen Lösungsmittel Chloride, wie LiCl, CaCl&sub2; usw., in einem Mengenanteil von bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Die Polymerisationsreaktion zwischen der Verbindung A und der Verbindung C kann bei einer Temperatur von -20 bis +200ºC durchgeführt werden. Liegt die Temperatur unterhalb -20ºC, so findet keine ausreichende Polymerisation statt. Andererseits besteht bei Temperaturen ab ungefähr 250ºC eine erhöhte Wahrscheinlichkeit von Thiazolringschluß-Reaktionen. Dementsprechend wird die Obergrenze für die Polymerisationstemperatur bei 200ºC festgesetzt. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von -10 bis +50 ºC.
Des weiteren wird bei der Synthese des Oligomers I die Lösung zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise gerührt. Die Reaktionsdauer ist nicht auf eine bestimmte Zeit begrenzt, jedoch wird sie im allgemeinen ungefähr 1 bis 120 Minuten betragen.
Die Polymerisationsreaktion zwischen der Verbindung A und der Verbindung C verläuft wie in der folgenden Reaktionsgleichung (5) dargestellt. In dieser Reaktionsgleichung (5) dient als Beispiel für die Verbindung A mit Alkylgruppen substituiertes 2,5-Diaminobenzol- 1,4-dithiol-dihydrochlorid; während die Verbindung C beispielhaft durch.
Terephthalsäuredichlorid vertreten ist. "m" bezeichnet den Polymerisationsgrad des Oligomers I.
Das gebildete Oligomer I weist eine Grenzviskosität ηinh von ungefähr 0,1 bis 1,0 (in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC) auf.
Das Oligomer II kann auf dieselbe Weise wie das Oligomer I aus der aromatischen Diaminoverbindung (Verbindung B) und dem Dicarbonsäurederivat (Verbindung C) hergestellt werden. Auch bei der Synthese des Oligomers II liegen die Verbindung B und die Verbindung C in ungefähr äquimolarer Menge vor, aus den im folgenden dargelegten Gründen kann jedoch auch ein bestimmtes Molverhältnis Verbindung B/Verbindung C eingestellt werden.
Die Gesamtkonzentration der Verbindung B und der Verbindung C beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 mol/l. Beträgt die Gesamtkonzentration weniger als 0,5 mol/l, so wird keine ausreichende Reaktionseffizienz erzielt. Andererseits können die einzelnen Bestandteile bei Überschreiten einer Gesamtkonzentration von 5 mol/l nicht mehr vollständig in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Die Polymerisationstemperatur für das Oligomer II liegt im Bereich von -20 bis +300ºC. Liegt die Polymerisationstemperatur unterhalb -20ºC, so findet keine ausreichende Polymerisation statt. Andererseits besteht bei Temperaturen ab ungefähr 400ºC eine erhöhte Wahrscheinlichkeit der Zersetzung der einzelnen Bestandteile. Dementsprechend wird zur Vermeidung einer solchen thermischen Zersetzung die Obergrenze für die Polymerisationstemperatur bei 300ºC festgesetzt. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von -10 bis +50ºC.
Die bei der Synthese des Oligomers II verwendeten organischen Lösungsmittel können dieselben sein wie im Falle des Oligomers I.
Bei der Synthese des Oligomers II ist die Reaktionsdauer nicht auf eine bestimmte Zeit begrenzt, jedoch wird sie wird im allgemeinen ungefähr 1 bis 120 Minuten betragen.
Die Polymerisationsreaktion zwischen der Verbindung B und der Verbindung C verläuft wie in der folgenden Reaktionsgleichung (6) dargestellt. In dieser Reaktionsgleichung (6) dient als Beispiel für die aromatische Diaminoverbindung (Verbindung B) 4,4'-Diaminodiphenylether (4-Amino-p-phenoxyanilin), während das Dicarbonsäurederivat (Verbindung C) beispielhaft durch Terephthalsäuredichlorid vertreten ist. "n" bezeichnet den Polymerisationsgrad des Oligomers II.
Das gebildete Oligomer II weist eine Grenzviskosität ηinh, von ungefähr 0,1 bis 1,0 (in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC) auf.
Zur Einstellung des Molverhältnisses Verbindung A/Verbindung C beziehungsweise Verbindung B/Verbindung C bei der Synthese der Oligomere I und II dient vorzugsweise eine entsprechende Wahl des Mengenanteils, in dem das Dicarbonsäurederivat (Verbindung C) eingesetzt wird.
Im Rahmen intensiver Forschungsarbeiten machten die Erfinder folgende Entdeckung: Wird bei der Darstellung des Präcopolymers für das aromatische heterozyklische Copolymer ein relativ großer Mengenanteil an Oligomer I eingesetzt, und zwar insbesondere in Fällen, in denen ein relativ hoher Anteil einer rigiden Spezies, die einen Thiazolring aufweist, in das aromatische heterozyklische Copolymer eingebracht wird, so sollte der molare Anteil der Verbindung C bei dem Syntheseverfahren des Oligomers I etwas größer sein als der molare Anteil der Verbindung A. Wird andererseits bei der Darstellung des Präcopolymers für das aromatische heterozyklische Copolymer das Oligomer I in einem geringeren Mengenanteil eingesetzt als das Oligomer II, so sollte der molare Anteil der Verbindung C bei dem Syntheseverfahren des Oligomers I etwas geringer sein als der molare Anteil der Verbindung A. In diesem Falle sollte bedacht werden, daß bei einer Verringerung des Mengenanteils der Verbindung C bei der Darstellung eines der Oligomere der Mengenanteil der Verbindung C bei der Darstellung des anderen Oligomers entsprechend erhöht werden sollte.
In einem bestimmten Fall, in dem die durch die folgende Formel (7):
dargestellte Verbindung A und die durch die folgende Formel (8):
dargestellte Verbindung B zur Synthese der Oligomere I und II, aus welchen das Präcopolymer hergestellt wird, eingesetzt werden, wird der Mengenanteil der Verbindung C bei der Darstellung des Oligomers I in Abhängigkeit vom gewünschten Molverhältnis Oligomer I/Oligomer II wie in der folgenden Tabelle 1 dargestellt gewählt. In dieser Tabelle 1 wird der molare Anteil der Verbindung A (entsprechend Formel (7)) mit "a" und der molare Anteil der aromatischen Diaminoverbindung (entsprechend Formel (8)) mit "b" bezeichnet.

Tabelle 1

Molverhältnis Oligomer I/Oligomer II Mengenanteil des Dicarbonsäurederivats (Verbindung C) bei der Synthese des Oligomers I
8/2 a + 0,1 b
6/4 a + 0,1 (a + b)
3/7 a - 0,16 b
2/8 a - 0,1 (a + b)

(2) Darstellung des Präcopolymers:

Die durch das obige Verfahren dargestellten Oligomere I und II werden unter Bildung des Präcopolymers in einem organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Bei dieser Reaktion können dieselben Lösungsmittel verwendet werden wie bei der Darstellung der Oligomere I und II.
Im einzelnen werden zur Synthese des Präcopolymers eine Lösung des Oligomers I in einem organischen Lösungsmittel und eine Lösung des Oligomers II in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +200ºC miteinander gemischt. Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb -20ºC, so findet keine ausreichende Polymerisation statt. Andererseits besteht bei Temperaturen ab ungefähr 250ºC eine erhöhte Wahrscheinlichkeit von Thiazolringschluß-Reaktionen. Dementsprechend wird die Obergrenze für die Reaktionstemperatur bei 200ºC festgesetzt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis +50ºC.
Werden die beiden Oligomer-Arten I und II in demselben Reaktionsgefäß dargestellt, so kann in diesem Reaktionsgefäß zunächst das eine Oligomere gebildet werden, und anschliessend werden die Ausgangsverbindungen für das andere Oligomer in das Reaktionsgefäß gegeben, wodurch die Bildung des zweiten Oligomers und zugleich durch Reaktion der beiden Oligomer-Arten auch die Bildung eines Präpolymers ausgelöst wird.
Durch die Polymerisationsreaktion zwischen dem Oligomer I und dem Oligomer II unter obigen Bedingungen kann das Präcopolymer für ein aromatisches heterozyklisches Copolymer mit hohem Polymerisationsgrad erhalten werden, ohne daß eine Ringschluß- Reaktion ausgelöst würde. Das erhaltene Präcopolymer weist eine Grenzviskosität ηinh von ungefähr 0,5 bis 2,0 (in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30ºC) auf.
Die Polymerisationsreaktion zwischen dem Oligomer I und dem Oligomer II verläuft wie in der folgenden Reaktionsgleichung (9) dargestellt. Als Beispiel für das Oligomer I dient in dieser Reaktionsgleichung (9) das entsprechend Reaktionsgleichung (5) erhaltene Oligomer I, während das Oligomer II beispielhaft durch das entsprechend Reaktionsgleichung (6) erhaltene Oligomer II vertreten ist.
"m" und "n" bezeichnen den Polymerisationsgrad der jeweiligen Einheit. In der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis der Konzentrationen (m/n) im allgemeinen im Bereich von 0,001/99, 99 bis 99, 99/0,01 und vorzugsweise im Bereich von 40/60 bis 95/5.
Das erhaltene Präcopolymer für ein aromatisches heterozyklisches Copolymer kann mit Hilfe der bekannten Verfahren gewaschen und getrocknet werden. Das Präcopolymer fällt in diesem Falle vorzugsweise in Pulverform an. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Darstellung eines pulverförmigen Präcopolymers besteht darin, das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Präcopolymer mit Hilfe einer Kolbenpumpe zu einem Nicht-Lösungsmittel, wie entmineralisiertes Wasser oder Alkohol, zu tropfen und das Präcopolymer anschließend zu filtrieren und im Vakuum zu trocknen, wobei ein pulverförmiges Präcopolymer erhalten wird. Die Korngröße des so erhaltenen pulverförmigen Präcopolymers liegt im Bereich von 0,00 l bis 0,1 mm.

(3) Ringschluß-Reaktion des Präpolymers:

Die Ringschluß-Reaktion des Präcopolymers für ein aromatisches heterozyklisches Copolymer kann bei 250 bis 500ºC durchgeführt werden. Liegt die Temperatur, bei der die Ringschluß-Reaktion durchgeführt wird, unterhalb 250ºC, so findet keine Ringschluß- Reaktion statt. Andererseits besteht bei Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 600ºC eine erhöhte Wahrscheinlichkeit der Zersetzung des Polythiazols. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wird die Obergrenze für die Temperatur, bei der die Ringschluß-Reaktion durchgeführt wird, zur Sicherheit bei 500ºC festgesetzt. Wird ein Präcopolymer eingesetzt, das aus einer alkylsubstituierten aromatischen Diaminodithiolverbindung erhalten wurde, bei der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit Alkylgruppen substituiert sind, welche Carboxylgruppen, Cyangruppen, Estergruppen usw. tragen, so kann die Ringschluß-Reaktion schon bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC durchgeführt werden. Die Temperatur dieser Ring schluß-Reaktion liegt um etwa 10 bis 20ºC unterhalb der Temperatur, bei der die Ringschluß-Reaktion eines Polybenzothiazol-Präpolymers (n = 0 in Reaktionsgleichung (9)) erfolgt.
Durch Erhitzen des Präcopolymers wird die Alkylgruppe (R) des Präcopolymers entfernt, wodurch an deren Stelle ein Thiazolring gebildet wird. Hierdurch wird das gewünschte aromatische heterozyklische Copolymer erhalten.
Wird das durch die Reaktion (9) erhaltene Präcopolymer eingesetzt, so kann ein aromatisches heterozyklisches Block-Copolymer mit folgender Struktur (10) erhalten werden:
In obiger Formel (10) bezeichnen "m" und "n" die Gesamtzahl der rigiden beziehungsweise der nicht-starren (flexiblen) Spezies. In diesem aromatischen heterozyklischen Copolymer können die rigide und die nicht-starre (flexible) Spezies in Blöcken angeordnet sein, die bestimmte Abmessungen aufweisen.
Das durch die obige Wärmebehandlung gebildete aromatische heterozyklische Copolymer wird einer weiteren Feinzerkleinerung unterzogen, wodurch ein feines Pulver erhalten wird. Die Feinzerkleinerung des aromatischen heterozyklischen Copolymers kann mit Hilfe eines Mischers oder eines Homogenisators erfolgen. Um eine Temperaturerhöhung durch Wärmeerzeugung zu vermeiden, wird die Feinzerkleinerung vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, durchgeführt. Der mittlere Teilchendurchmesser des pulverförmigen, aromatischen heterozyklischen Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 mm. Das pulverförmige, aromatische heterozyklische Copolymer wird durch Heißpressen, Injektionsguß usw. zu einem Gegenstand verformt, der die gewünschte Form aufweist. Die Verformung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC und einem Druck von 50 bis 500 kgf/cm² durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch detaillierter erläutert, wobei diese Beispiele den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

(1) Synthese des Oligomers I:

8 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden als "NMP" bezeichnet) werden in einen trockenen 50 ml-Kolben gegeben und unter einem trockenen Argonstrom mit 8 mmol (2,2272 g) einer Verbindung A, die der folgenden Formel (7) entspricht, versetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird.
Die Lösung wird in einem Eiswasser-Bad gekühlt, und es werden 9,6 mmol (2,2798 g) 2-Chlorterephthalsäuredichlorid (Verbindung C) zugegeben. Die Lösung wird nun 5 Minuten gerührt, wobei das Oligomer I gebildet wird.

(2) Synthese des Oligomers II:

17 ml NMP werden in einen trockenen 50 ml-Kolben gegeben und unter einem trockenen Argonstrom mit 12 mmol (3,5082 g) einer Verbindung B, die der folgenden Formel (11) entspricht, versetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird.
Unter Kühlen in einem Eiswasser-Bad wird die Lösung mit 10,4 mmol (2,4696 g) 2-Chlorterephthalsäuredichlorid versetzt, und die Lösung wird 5 Minuten gerührt, wobei das Oligomer II gebildet wird.

(3) Darstellung des Präcopolymers:

Die oben erhaltene Lösung des Oligomers II in NMP wird zu der Lösung des Oligomers I in NMP gegeben. Nun wird der Kolben, der das Oligomer II enthielt, zwei Mal mit 2 ml NMP gewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden ebenfalls zu der Lösung des Oligomers I gegeben.
Die Lösung, die das Gemisch aus Oligomer I und Oligomer II enthält, wird in einem Eisbad gekühlt und 1 Stunde gerührt. Man läßt die Temperatur der Lösung unter Rühren bis auf Raumtemperatur ansteigen und rührt die Lösung dann weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur.
Die Konzentration der Oligomere I und II (Präcopolymer) in der Lösung wird durch Zugabe von NMP auf 2 bis 3 Gew.-% eingestellt, anschließend wird die Lösung über Nacht bei 50ºC gerührt. Die Lösung wird nun zu 5 l entmineralisiertem Wasser getropft, wobei pro Minute 2,5 ml zugetropft werden. Diese Lösung wird über Nacht gerührt und dann filtriert. Der von dem Filtrat getrennte Niederschlag (Polymer) wird 12 Stunden im Vakuum bei 100ºC getrocknet, wobei ein pulverförmiges Präcopolymer in einer Ausbeute von 99,9% erhalten wird. Das Polymer weist eine Grenzviskosität ηinh, die mit einem Ubbelode-Viskosimeter bei einer Polymer-Konzentration von 0,5 g/dl in NMP und einer Temperatur von 30ºC bestimmt wird, von 0,75 auf. Die TG-Differentialthermoanalyse zeigt, daß die Bildung der Thiazolringe bei 342ºC erfolgte.
Es wird davon ausgegangen, daß das erhaltene Präcopolymer der folgenden Formel (12) entspricht:
In dem obigen Präcopolymer bezeichnet "m" den Polymerisationsgrad der von dem Oligomer I abgeleiteten, rigiden Spezies, die ihre Rigidität nach der Wärmebehandlung erlangte, während "n" den Polymerisationsgrad der von dem Oligomer II abgeleiteten, nicht-starren (flexiblen) Spezies bezeichnet. Das Verhältnis m/n beträgt 4/6.

(4) Darstellung des pulverförmigen, aromatischen heterozyklischen Copolymers:

Das oben erhaltene pulverförmige Präcopolymer wird 30 Minuten im Vakuum auf 330ºC erhitzt, wobei ein durchscheinendes, braunes Pulver erhalten wird. Man versichert sich, daß die Entfernung der substituierten Alkylgruppen vom Schwefelatom und die Bildung der Thiazolringe wie in der folgenden Formel (13) gezeigt stattgefunden haben.

(4) Darstellung eines feinpulverigen, aromatischen heterozyklischen Copolymers:

Das zuvor erhaltene pulverförmige, aromatische heterozyklische Copolymer wird mit Hilfe eines Mischers in Ethanol fein zerkleinert und im Vakuum bei 100ºC getrocknet, wobei ein feines Pulver des aromatischen heterozyklischen Copolymers erhalten wird.

(5) Heißpressen des aromatischen heterozyklischen Copolymers:

Das fein zerkleinerte Pulver des aromatischen heterozyklischen Copolymers wird in eine Heißpressform gegeben und bei 350ºC und 100 kgf/cm² heißgepresst, wobei ein schichtförmiger Gegenstand mit den Abmessungen 50 mm · 15 mm · 2 mm erhalten wird. Der Gegenstand weist ein Biegemodul von 630 kgf/mm² und eine Biegefestigkeit von 6,1 kgf/mm² auf

Beispiele 2-5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in den vier Beispielen die Konzentrationen der verwendeten Monomere so verändert, daß vier Arten von aromatischen heterozyklischen Copolymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen m/n, das heißt mit unterschiedlichen Verhältnissen des Polymerisationsgrades "m" der von dem Oligomer I abgeleiteten, rigiden Spezies, welche den Thiazolring aufweist, zum Polymerisationsgrad "n" der von dem Oligomer II abgeleiteten, nicht-starren (flexiblen) Spezies, erhalten werden. Diese Verhältnisse m/n betragen: 5/95 in Beispiel 2, 7,4/92,6 in Beispiel 3, 3/7 in Beispiel 4 und 5/5 in Beispiel 5. Die aromatischen heterozyklischen Copolymere werden unter Erhalt von Formteilen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben heißgepresst. Es werden die Biegemodulen der so erhaltenen Formteile bestimmt, wobei auf dieselbe Weise vorgegangen wird wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 in Abb. 1 dargestellt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der Verbindung B werden jedoch 12 mmol (2,5470 g) der Verbindung B', die der folgenden Formel (14) entspricht, eingesetzt:
Hierbei wird ein Präcopolymer eines aromatischen heterozyklischen Copolymers in einer Ausbeute von 99,9% erhalten. Das Präcopolymer weist eine Grenzviskosität ηinh von 0,73 (dl/g) auf. Die TG-Differentialthermoanalyse zeigt, daß die Bildung der Thiazolringe bei 323ºC erfolgte.
Das oben erhaltene Präcopolymer wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt von Formteilen heißgepresst. Diese Formteile weisen ein Biegemodul von 713,7 kgf/mm und eine Biegefestigkeit von 6,9 kgf/mm² auf.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der Verbindung B werden jedoch 12 mmol (2,3792 g) der Verbindung B", die der folgenden Formel (15) entspricht, eingesetzt:
Hierbei wird ein Präcopolymer eines aromatischen heterozyklischen Copolymers in einer Ausbeute von 99,9% erhalten. Das Präcopolymer weist eine Grenzviskosität ηinh von 0,46 (dl/g) auf.
Die TG-Differentialthermoanalyse zeigt, daß die Bildung der Thiazolringe bei 323ºC erfolgte.
Das oben erhaltene Präcopolymer wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt von Formteilen heißgepresst. Diese Formteile weisen ein Biegemodul von 682,5 kgf/mm und eine Biegefestigkeit von 7,1 kgf/mm auf.

Beispiel 8

(1) Synthese des Oligomers I:

10 ml NMP werden in einen trockenen 50 ml-Kolben gegeben und unter einem trockenen Argonstrom mit 8 mmol (2,2272 g) einer Verbindung A, die der folgenden Formel (7) entspricht, versetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird.
Diese Lösung wird in einem Eiswasser-Bad gekühlt, und es werden 10 mmol (2,3746 g) 2-Chlorterephthalsäuredichlorid (Verbindung C) zugegeben. Die Lösung wird nun 5 Minuten gerührt, wobei das Oligomer I gebildet wird.

(2) Synthese des Oligomers II:

10 mmol (2,3746 g) der Verbindung C werden unter Rühren zu der in obigem Kolben befindlichen, das Oligomer I enthaltenden Lösung gegeben, anschließend werden 12 mmol (3,5082 g) der Verbindung B, die der folgenden Formel (11) entspricht, in der Lösung gelöst. Man läßt die Verbindung B 6 Stunden mit der Verbindung C reagieren, wobei ein Gemisch der Oligomere I und II in Lösung gebildet wird.

(3) Darstellung des pulverförmigen Präcopolymers:

Die das Gemisch enthaltende Lösung wird durch Zugabe von NMP auf eine Oligomer- Konzentration von 2 bis 3 Gew.-% eingestellt. Man rührt über Nacht bei 0ºC und tropft die gebildete Lösung dann mit Hilfe einer Kolbenpumpe zu 51 entionisiertem Wasser, wobei pro Minute 2,5 ml zugetropft werden. Die Lösung wird wiederum über Nacht gerührt und anschließend filtriert. Der von dem Filtrat getrennte Niederschlag wird 12 Stunden im Vakuum bei 100ºC getrocknet, wobei ein pulverförmiges Präcopolymer, das der folgenden Formel (12) entspricht, in einer Ausbeute von 99,9% erhalten wird.
Das pulverförmige Präcopolymer weist eine Grenzviskosität ηinh, von 1,00 auf. Die TG- Differentialthermoanalyse zeigt, daß die Bildung der Thiazolringe bei 320ºC erfolgte. Im Falle des Präpolymers (12) beträgt das Verhältnis m/n, das heißt das Verhältnis des Polymerisationsgrades der von dem Oligomer I abgeleiteten, rigiden Spezies, die ihre Rigidität nach der Wärmebehandlung erlangte, zum Polymerisationsgrad der von dem Oligomer II abgeleiteten, nicht-starren (flexiblen) Spezies, 4/6.

(4) Darstellung des pulverförmigen, aromatischen heterozyklischen Copolymers:

Das oben erhaltene pulverförmige Präcopolymer wird 30 Minuten im Vakuum auf 330ºC erhitzt, wobei ein durchscheinendes braunes Pulver erhalten wird. Das erhaltene Pulver wird mit Hilfe eines Mischers in Ethanol fein zerkleinert und bei 100ºC im Vakuum getrocknet, wobei das aromatische heterozyklische Copolymer in Form eines feinen Pulvers anfällt.

(5) Heißpressen des aromatischen heterozyklischen Copolymers:

Das fein zerkleinerte Pulver des aromatischen heterozyklischen Copolymers wird in eine Heißpressform gegeben und bei 350ºC und 100 kgf/cm² heißgepresst, wobei ein schichtförmiger Gegenstand mit den Abmessungen 50 mm · 15 mm · 2 mm erhalten wird. Der Gegenstand weist ein Biegemodul von 596,4 kgf/mm² und eine Biegefestigkeit von 6,7 kgf/mm² auf.

Vergleichsbeispiel 1

60 ml NMP werden in einen trockenen Kolben gegeben und unter einem trockenen Argonstrom mit 40 mmol (11,6935 g) einer Verbindung B, die der folgenden Formel (11) entspricht, versetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird.
Diese Lösung wird in einem Eiswasser-Bad gekühlt, es werden 40 mmol (9,4988 g) 2-Chlorterephthalsäuredichlorid (Verbindung C) zugegeben, und man läßt die Verbindung C 6 Stunden mit der Verbindung B reagieren.
(2) Die erhaltene Lösung wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe zu einer großen Menge Ethanol getropft, wobei pro Minute 2,5 ml zugetropft werden. Die Lösung wird über Nacht gerührt und dann filtriert. Der von dem Filtrat getrennte Niederschlag (Polymer) wird im Vakuum getrocknet, wobei ein pulverförmiges Polymer (Aramid-Polymer) in einer Ausbeute von 99,9% erhalten wird. Das Polymer weist eine Grenzviskosität ηinh von 0,55 auf. Das so erhaltene pulverförmige Aramid-Polymer wird in eine Heißpressform gegeben und bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 20 kgf/cm² heißgepresst, wobei ein schichtförmiger Gegenstand mit den Abmessungen 50 mm · 15 mm · 2 mm erhalten wird. Der Gegenstand weist ein Biegemodul von 425 kgf/mm² und eine Biegefestigkeit von 9,6 kgf/mm² auf. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Abb. 1 dargestellt.

Referenzbeispiel 1

Zur Untersuchung des im allgemeinen nur schwer zu bestimmenden Polymerisationsgrades der von dem Oligomer I abgeleiteten, rigiden Spezies des aromatischen heterozyklischen Block-Copolymers wird durch Bestimmung der Grenzviskosität das Molekulargewicht jedes als Zwischenprodukt erhaltenen Oligomers I bestimmt.
Es wurden vier Arten von Oligomeren I auf dieselbe Weise wie unter Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der Mengenanteil der Verbindung C um 5 beziehungsweise 10, 20 oder 30% gegenüber dem, bezogen auf die Verbindung A, äquimolaren Mengenanteil erhöht. Es wurde die Grenzviskosität ηinh, der so erhaltenen Oligomere I bestimmt. Zusätzlich wurde im Falle des Oligomers I, bei dem der Mengenanteil der Verbindung C gegenüber dem äquimolaren Mengenanteil um 30% erhöht wurde, mit Hilfe des GPC-LALLS-Verfahrens das absolute Molekulargewicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abb. 2 dargestellt.
Aus Abb. 2 ist ersichtlich, daß auf Grund der Tatsache, daß das Molekulargewicht des Oligomers I in einem bestimmten Verhältnis zu dem verwendeten Mengenanteil der Verbindung C steht; der Polymerisationsgrad "m" der rigiden Spezies des aromatischen heterozyklischen Copolymers durch Variation des Mengenanteils der Verbindung C steuerbar ist. Wie oben dargelegt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Oligomere getrennt voneinander in einem organischen Lösungsmittel dargestellt und anschließend unter Bildung eines Präcopolymers miteinander umgesetzt, welches durch Erhitzen einer Ringschluß-Reaktion unterzogen wird. Somit kann das erhaltene aromatische heterozyklische Copolymer rigide und nicht-starre (flexible) Spezies aufweisen, die jeweils eine bestimmte Kettenlänge aufweisen. Dementsprechend können Gegenstände jeder gewünschten Form hergestellt werden, die nicht nur über ausgezeichnete mechanische Stabilität sowie Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit verfügen, sondern die auch gute Eigenschaften in Bezug auf Flexibilität, Dehnbarkeit und Verformbarkeit aufweisen.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Formteile können als hochstabile und sehr hitzebeständige technische Kunststoffe sowohl als Einzelsubstanzen als auch in Kombination mit anderen Polymeren für verschiedenste Zwecke in der Luftfahrt-, Automobil- und Raumfahrtindustrie eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einem aromatischen heterozyklischen Copolymer, das folgende Schritte umfasst:

(a) getrennte Umsetzung einer aromatischen Diaminodithiolverbindung (i), bei der die Wasserstoffatome der Thiolgruppen mit substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen substituiert sind, und einer aromatischen Diaminoverbindung (ii) mit einem Dicarbonsäurederivat (iii) in einem organischen Lösungsmittel, wobei zwei Arten von Oligomeren gebildet werden;

(b) Umsetzung der beiden Oligomere in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Präcopolymers;

(c) Erhitzen des besagten Präcopolymers, wodurch eine Thiolringschluß-Reaktion und damit die Bildung des aromatischen heterozyklischen Copolymers ausgelöst wird;

(d) Feinzerkleinerung des besagten aromatischen heterozyklischen Copolymers unter Erhalt eines feinen Pulvers und

(e) Heißpressen des besagten Pulvers bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Gegenstands, der die gewünschte Form aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte Präcopolymer der allgemeinen Formel (1) entspricht:

in der Ar und Ar' aromatische Reste sind, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, X ein Rest des besagten Dicarbonsäurederivats ist und "m" und "n" ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis (m/n) im Bereich von 0,01/99, 99 bis 99, 99/0,01 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das besagte aromatische heterozyklische Copolymer der allgemeinen Formel (2) entspricht:

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der besagte aromatische Rest Ar' eine Diphenylethergruppe ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das besagte Dicarbonsäurederivat ein aromatisches Dicarbonsäurederivat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das besagte aromatische Dicarbonsäurederivat das Dichlorid einer substituierten oder unsubstituierten Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das besagte Präcopolymer in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter Fällung des besagten Präcopolymers zu einem Nicht-Lösungsmittel zugetropft wird, wodurch ein Präcopolymer- Pulver gebildet wird, und bei dem das besagte Präcopolymer-Pulver wärmebehandelt wird, wobei ein aromatisches heterozyklisches Copolymer gebildet wird, welches anschließend fein pulverisiert wird.

8. Formteile, die nach einem Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht hergestellt werden.