DE1293779B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyranen und 2, 3-Dihydropyranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyranen und 2, 3-DihydropyranenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyranen und
2,3-Dihydropyranen der allgemeinen Formeln
(Ia)
(Ib)
X H
stry [1951], S. 742; Journal of Chemical Society [London], 1952, S. 3945 bis 3949).
Weiterhin ist bekannt, an Dihydropyranverbindungen Alkohole (USA.-Patentschriften 3 022 319
und 2 619 491) und Thioalkohole (USA.-Patentschriften 2 619 491 und 2 562 042) anzulagern, wobei
die entsprechenden 2-Tetrahydropyranyläther bzw. -thioäther erhalten werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 517 543 ist außerdem bekannt, Orthoester an Dihydropyrane anzulagern.
Hierbei entstehen 2-Alkoxytetrahydropyranverbindungen, die in 3-Stellung einen Acetalrest
tragen.
Es wurde nun gefunden, daß man die substituierten Tetrahydropyrane und 2,3-Dihydropyrane der oben
angegebenen allgemeinen Formeln dadurch erhält, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln
in denen R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Ri eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X die Gruppe
oder
Il
/C-R2
r^ ο
v^ K.
C-R2
O
O
in der R die obige Bedeutung besitzt und R2 eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt, bedeutet.
Es ist bekannt, Carbonsäuren in Gegenwart von katalytischen Mengen starker Säuren an Dihydropyrane
anzulagern, wobei Ester des 2-Hydroxytetrahydropyrans erhalten werden (Chemistry and Indu-R
H
in denen R und R1 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, in Gegenwart von Lewis-Säuren, p-Toluolsulfonsäure
oder eines sauren Ionenaustauschers als saures Kondensationsmittel bei Temperaturen zwischen
20 und 200°C mit äquimolaren Mengen einer Methylen- oder Methinverbindung der allgemeinen
Formel
H — C — R
in der R und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen,
umsetzt.
Die genannten bekannten Verfahren führen im Fall der Addition von Alkoholen bzw. Thioalkoholen
an Dihydropyranverbindungen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu 2-Tetrahydropyranyläthern.
In prinzipiell gleicher Weise reagieren auch die Carbonsäuren in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit Dihydropyran, wobei die thermisch instabilen
Ester des 2-Hydroxytetrahydropyrans entstehen. Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam,
daß in 2-Stellung des Dihydropyrans eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung
neu geknüpft wird.
Bei der Reaktion von Orthocarbonsäureestern mit Dihydropyranen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
entstehen in 3-Stellung substituierte 2-Tetrahydropyranyläther, d. h., auch bei dieser
I! ο Umsetzung wird neben der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
in der 3-Stellung in der 2-Stellung eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung neu geknüpft.
Demgegenüber werden nach dem Verfahren der Erfindung stets in der 2-Stellung des Pyransystems
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet.
Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit reaktionsfähigen aciden
Wasserstoffatomen in ihrer Reaktionsfähigkeit Unterschiede gegenüber den bei den genannten bekannten
Verfahren angewandten Verbindungen auf. So war es nicht vorherzusehen, daß die Reaktion
an einem 2,3-Dihydro-2-alkoxy-pyran überwiegend unter Abspaltung der Methoxygruppe und Erhaltung
der Doppelbindung erfolgen würde, überraschend war weiterhin, daß bei der Umsetzung von 2,6-Dialkoxy-tetrahydropyranen
neben dem Austausch
der Alkoxygruppe durch die reaktionsfähige Verbindung
im untergeordneten Maß eine Alkoxygruppe unter Bildung einer Dihydroverbindung abgespalten
wird.
Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden 2,3-Dihydropyrane sind durch Diels-Alder-Addition
von entsprechenden Vinyläthern an entsprechende α,/i-ungesättigte Aldehyde oder Ketone leicht zugänglich,
während die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Tetrahydropyrane aus den entsprechenden
2,3-Dihydropyranen durch Alkoholanlagerung hergestellt werden können.
Die Reste Ri in den Ausgangsstoffen sollen vorzugsweise
niedere Alkylgruppen, die sich von leichtflüchtigen Alkoholen ableiten, z. B. Methyl- und
Äthylgruppen darstellen.
Als Methylen- oder Methinverbindung eignet sich beispielsweise Acetessigester, Methylacetessigester,
Malonester und Acetylaceton.
Das saure Kondensationsmittel benötigt man in katalytischen Mengen, und zwar in der Regel 0,01
bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die molare Menge der zu verwendenden Dihydro-
oder Tetrahydropyrane bzw. der Methylen- oder Methinverbindung.
Als saures Kondensationsmittel werden Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder
Borfluoridätherat oder p-Toluolsulfonsäure oder
ein saurer Ionenaustauscher verwendet.
Die Umsetzung kann mit oder ohne inerte Lösungsoder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol
oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei vermindertem, erhöhtem
oder normalem Druck durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, daß ein Gemisch der Ausgangsstoffe gegebenenfalls in einem
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt wird und hierzu das Kondensationsmittel gegeben
wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch z. B. in Äther aufgenommen, die
Lösung durch Ausschütteln mit verdünnten Alkalilaugen neutralisiert, getrocknet und die verbleibende
ätherische Lösung fraktioniert destilliert. Wird von einem entsprechenden 2,3-Dihydropyran ausgegangen,
so erhält man in der Regel überwiegende Mengen eines entsprechenden Tetrahydropyrans und daneben
geringere Mengen eines entsprechenden 2,3-Dihydropyrans, wird hingegen von einem entsprechenden
Tetrahydropyran ausgegangen, so erhält man in erster Linie ein entsprechendes Tetrahydropyran.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen,
Riechstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und für sonstige organische Synthesen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtseinheiten.
Eine Mischung aus 384 Teilen (3 Mol) 2-Methoxy-4 - methyl - 2,3 -'dihydropyran, 480 Teilen (3 Mol)
Malonsäurediäthylester und 5 Teilen Aluminiumchlorid wird 10 Stunden bei einem Druck von 10
bis 20 Torr zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 50 auf 110 C ansteigt. Danach
wird das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit lO'Voiger Sodalösung
und hierauf mit Wasser neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.
Man erhält beim Kp.o.:ill4 bis 116 C (ng
= 1,4477) ein Gemisch, bestehend aus dem 6-Methoxy-4-methyl-2-dicarbäthoxymethyl-tetrahydropyran
der Formel
CH, O
,CO2C2H5
CH
CO2-C2H3
und dem 4-Methyl-2-dicarbäthoxymethyl-2,3-dihydropyran der Formel
CH3
CO1-C1H,
CO2-C2H5
in einer Ausbeute von 90% der Theorie.
Das Verhältnis von Verbindung Iai zu Verbindung
Ibi (bestimmt durch infrarotspektroskopische Analyse
und Bromzahl) beträgt rund 10 : 1.
Eine Mischung aus 384 Teilen (3 Mol) 2-Methoxy-4-methyl-2,3-dihydropyran,
400 Teilen (3 Mol) Acetessigsäureäthylester und 1 Teil Aluminiumchlorid wird 15 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 Torr
zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 55 auf 1050C ansteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch
gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Gemisch, bestehend aus dem 6-Methoxy-4-methyl-2-[r-carbäthoxy-propanon-(2')-yl-(l')]-tetrahydropyran
der Formel
40 CH3
CO-CH3
CO2-C2H5
Ia,
und dem 4-Methyl-2-[l'-carbäthoxy-propanon-(2')-yl-( 1 ')]-2,3-dihydropyran der Formel
CO-CH,
o2-C2H5
erhalten. Die Ausbeute an der Verbindung Ia2 vom
Kp.o.6 = 108 bis 112 C; nf = 1,4545 beträgt hierbei
36% der Theorie, und die Ausbeute an der Verbindung Ib2 vom Kp.o.8 = 101 bis 102 C; ir? = 1,4610
beträgt 27% der Theorie.
Eine Mischling aus 640 Teilen (5 Mol) 2-Methoxy-4-methyl-2,3-dihydropyran,
720 Teilen (5MoI) Methylaeetessigsäureäthylester und 1 Teil Aluminium-
chlorid wird 12 Stunden bei 10 bis 20 Torr zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur allmählich
von 55 bis 115 C ansteigt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel I wird ein Gemisch, bestehend aus
dem 6-Metftoxy-4-methyI-2-[l'-methyl-Γ-carbäthoxypropanon
- (2') - yl - (D] - tetrahydropyran der Formel
und dem 4-Methyl-2-[pentadion-(2',4')-yl-(3')]-2,3-dihydropyran
der Formel
CH3-O
CH3
\ /CO-CH3
J-C-CH3
J-C-CH3
^CO2-C2H5
Ib4
CH,
und dem 4-Methy!-2-[r-methyl-l'-carbäthoxy-propanon-(2>yl-(l')]-2,3-dihydropyran
der Formel
CH,
C2H5
Ib3
20
25
erhalten. Die Ausbeute an der Verbindung las vom
Kp.o.3= 106 bis 108 C; itV = 1,4565 beträgt hierbei
15% der Theorie, und die Ausbeute der Verbindung Ibt vom Kp.o.3= 92 bis 93 C; ηψ- 1.4671 beträgt
59% de, Theorie.
Eine Mischung aus 160 Teilen 2,6-Dimethoxy-4-methyI-tetrahydropyran,
130 Teilen Acetessigsäureäthylester und 1 Teil Aluminiumchlorid wird 25 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 Torr zum Sieden
erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 55 auf 95 C ansteigt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel
1 wird eine Mischung, bestehend aus dem 6-Methoxy-4-methyl-2-[i'-carbäthoxy-propanon-(2')-yl-(D]-tetrahydropyran
(Ia2) und dem 4-Methylol '-carbätboxy-propanon-(2)-yl-( 1 ')]-2,3-dihydropyran
(Ib2) vorn Kp.(,.i = 101 bis 103 C;nl5 = 1,4565,
in einer Ausbeute von 51% der Theorie erhalten. Das Verhältnis von Verbindung Ia2 zu Verbindung
Ib2 beträgt rund 5:1.
Eine Mischung aus 128 Teilen 2-Methoxy-4-methyl-2.3 - dihydropyran. 100 Teilen Acetylaceton und
10 Teilen einer lO'Oigen Lösung vom Zinkchlorid in Essigsäureäthylester wird 2 Stunden bei 100 bis
16 Torr zum Sieden erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 45 auf 95 C. Nach der Aufarbeitung
gemäß Betspiel 1 wird beim Kp.().(G= 88 bis 95 C
(;j'f"= 1,4905} ein Gemisch, bestehend aus dem
6-Methoxy-4-methyl-2-[pentandion-(2'.4')-yl-(3')]-tetrahydropyran
der Formel
CH3
CH
in einer Ausbeute von 45% der Theorie erhalten. Das Verhältnis von Verbindung Ia4 zu Verbindung
Ισα beträgt 1 : 4 (bestimmt durch infrarotspektroskopische
Analyse).
Eine Mischung aus 64 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-2,3-dihydropyran, 80 Teilen Malonsäurediäthylester
und 1,5 Teilen Aluminiumchlorid wird 8 Stunden bei 28 bis 32 Torr zum Sieden erhitzt. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 60 und 1050C. Nach etwa 4 Stunden wird noch 1 Teil Aluminiumchlorid nachgegeben:
Nach der Aufbereitung gemäß Beispiel 1 wird beim Kp.0.2= 101 bis 1100C (n2i= 1,4523)
ein Gemisch, bestehend aus dem 6-Methoxy-5-methyl-2-dicarbäthoxymethyl-tetrahydropyran
der Formel
CH3,
COOC2H5
COOC2H5
und dem 5-Methyl-2-dicarbäthoxymethyl-2,3-dihydropyran
der Formel
H /COOC2H5
CH
^COOC2H5
CH
^COOC2H5
in einer Ausbeute von 56% der Theorie erhalten. Das Gemisch besteht zum überwiegenden Teil aus
der Verbindung Ia., (ermittelt durch infrarotspektroskopische Analyse).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyranen und 2,3-Dihydropyranen der allgemeinen FormelnR/HR JXrhYYhRiO-H(Ia)undCH3R H
R V RH X(Ib)in denen R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Ri eine Alkylgriippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X die GruppeIl/C R2 -C-Rin der R die obige Bedeutung besitzt und R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelnR
\8
RH- C R1O H
/ ROR1 IOR H20in denen R und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Lewis-Säuren, p-Toluolsulfonsäure oder eines sauren Ionenaustauschers als saures Kondensationsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C mit äquimolaren Mengen einer Methylen- oder Methinverbindung der allgemeinen Formel/Q, R2C R2in der R und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.909 518/562
Priority Applications (4)
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| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
| GB1039369A (en) * | 1964-07-22 | 1966-08-17 | Princeton Chemical Res Inc | Catalytic conversion of ethane to vinyl chloride |
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| US2517543A (en) * | 1948-11-05 | 1950-08-08 | Gen Aniline & Film Corp | Acetals of 2-oxy-tetrahydropyran and tetrahydrofuran-3-aldehydes and process of preparing the same |
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- BE BE637537D patent/BE637537A/fr unknown
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1964
- 1964-04-28 DE DEB76553A patent/DE1293779B/de active Pending
- 1964-12-23 BE BE657537D patent/BE657537A/fr unknown
Patent Citations (5)
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Also Published As
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