DE1158505B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Axerophthyliden-Reihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Axerophthyliden-ReiheInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
B 67364 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 23. MAI 1962
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die den Axerophthylidenrest
(I)
CH3
CH3CH3 I
CH3CH3 I
CH = CH-C = CH-,
CH3
(D
CH3
·— CH = CH- C = CH-CH =
enthalten.
Diese Verbindungen mit dem Kohlenstoffgerüst des Vitamins A erhält man nach dem Verfahren
des Hauptpatentes 1 068 709, indem man Vitamin-A-alkohol oder Anhydrovitamin A mit einem Triaryl- ao
phosphin und einem Protonendonator bzw. mit einem Hydrosalz eines Triarylphosphins einerseits
und mit einer Oxoverbindung unter Vermittlung eines Protonenakzeptors andererseits umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man bei dem ge- as
nannten Verfahren an Stelle von Vitamin-A-alkohol oder Anhydrovitamin A auch die Ester des Vitamin-A-alkohols
unmittelbar verwenden kann.
Als Ester können neben den Estern des all-trans-Vitamin-A-alkohols
auch solche von cis-Vitamin-A-alkoholen verwendet werden. Als Protonendonatoren eignen sich alle Säuren, die mit Triarylphosphinen
Salze bilden, z. B. organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, und
insbesondere Schwefelsäure.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Axerophthyliden-Reihe
Zusatz zum Patent 1 068 709
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Wilhelm Sarnecki, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Axel Nürrenbach, Ludwigshafen/Rhein-Edigheim,
und Dr. Werner Reif, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt, sind als Erfinder genannt worden
Die Reaktionspartner werden nach den in der deutschen Patentschrift 1068 709 für die Umsetzung
von Vitamin-A-alkohol oder Anhydrovitamin A zu den Axerophthylidenverbindungen angegebenen
allgemeinen Vorschriften umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an der Umsetzung von Vitamin-A-acetat (II) mit Triphenylphosphin
und Schwefelsäure einerseits und Vitamin-A-aldehyd (III) und Natriummethylat andererseits
zum ^-Carotin (IV) im Formelbild erläutert.
CH3 CH3
CH3
1 CH3
1 CH3
1 I
= CH-C = CH-CH = CH-C = CH-CH2OOCCh3
(Π)
CH3
CH3 CH3
CH3
I
I
CH3
CH3
— C = CH — CHO
+ (C6Ha)3P + H2SO4
+ 3 NaOCH3 in Methanol
+ (C6Ha)3P + H2SO4
+ 3 NaOCH3 in Methanol
(III)
309 767/422
CH3
CH3 CH3 j CH3
CH3CH3 I I I I CH3CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-CH=C-Ch=CH-CH=C-CH=CH
CH3
(IV)
CH3
+ (C6Hs)3PO + Na2SO4 + CH3COONa + 3 CH3OH
Reines Vitamin A ist im Handel praktisch nicht erhältlich; fast ausschließlich wird es als all-trans-Vitamin-A-acetat
oder -palmitat gehandelt, weil diese Ester leichter kristallin zu erhalten und beständiger
sind als der all-trans-Vitamin-A-alkohol
selbst. Auch das in den Fischleberölen natürlich vorkommende Vitamin A ist größtenteils verestert.
Bei allen Verfahren zur Gewinnung von Vitamin-A-estern fallen in den Endstufen der Kristallisation
Ablaugen an, die biologisch hochaktiv sind und neben all-trans-Vitamin-A-estern nochcis-Vitamin-A-ester
enthalten. Diese Endlaugen konnten bisher nur durch Aufarbeitung auf all-trans-Vitamin-A-ester
ausgenutzt werden. Selbst nach Isomerisierung eines Teils der vorhandenen cis-Isomeren ließen sich
die all-trans-Vitamin-A-ester nur zum Teil und nur durch langwierige und kostspielige Verfahren,
z. B. durch Gegenstromverteilung, aus den Ablaugen gewinnen.
Das neue Verfahren ermöglicht es dagegen, diese Ablaugen in einer einfachen und technisch leicht
durchführbaren Reaktion unmittelbar zu hochwertigen Produkten, z. B. zu /S-Carotin oder anderen
Carotinoiden, umzusetzen, die sich meist leicht aus den Reaktionslösungen isolieren lassen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Alle in den Beispielen
erläuterten Maßnahmen werden unter Inertgasatmosphäre vorgenommen.
Ein Gemisch aus 36 Teilen Triphenylphosphoniumhydrogensulfat, 33 Teilen kristallinem Vitamin-A-acetat
und 200 Raumteilen Methanol wird 20 Stunden bis zur klaren Lösung gerührt. Diese
Lösung läßt man bei —20° C gleichzeitig mit 55Raumteilen einer 5,5molaren methanolischen Natriummethylatlösung
zu einer Lösung von 24 Teilen (8-Formylcrotonsäureäthylester und 50 Raumteilen
Methanol einlaufen und rührt das Gemisch noch weitere 4 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird mit 300 Teilen Wasser versetzt und mit Petroläther extrahiert. Die Extrakte
werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 500C eingedampft.
Man erhält im Rückstand 41 Teile eines rohen Esters der Formel V
CH3 CH3 CH3 O
CH3CH3 I I I Il
CH = C-C = CH-CH = CH-C = CH-CH = CH--C = CH-C —O—CH2-
CH3
CH3
(V)
399 πΐμ; Eiern = 1780. Nach Umkristallisieren Rückstand 49 Teile des rohen Esters der Formel V.
aus Alkohol: F. 1100C; ΕΆ (339 πΐμ) = 1880. δο ElS, (397 ΐημ) = 738.
Zu einem Gemisch aus 26,5 Teilen Triphenylphosphin und 19 Teilen 90%iger p-Toluolsulfonsäure
in 100 Raumteilen Essigsäureäthylester gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 52,5 Teilen
Vitamin-A-palmitat und 50 Raumteilen Essigsäureäthylester. Nach 20stündigem Stehen läßt man die
so erhaltene klare Lösung bei 5 bis 100C gleichzeitig mit 180 Teilen einer 15%igen methanolischen
Kaliumhydroxydlösung zu einer Lösung von 26 Teilen ß-Formylcrotonsäureäthylester in 100 Raumteilen
Essigsäureäthylester einlaufen und rührt das Gemisch noch 1 Stunde.
Das Reaktionsgemisch wird mit 500 Raumteilen Petroläther versetzt und 15 Stunden bei -2O0C
gehalten. Man filtriert die Lösung und arbeitet sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält als
Ein Gemisch aus 18 Teilen Triphenylphosphoniumhydrogensulfat, 23,5 Teilen eines technischen
Abfallöles, das 32% all-trans- und 30% cis-Vitamin-A-acetat enthält, und 75 Raumteilen Methanol
wird 20 Stunden bei Raumtemperatur bis zur klaren Lösung gerührt. Diese Lösung läßt man gleichzeitig
mit 90 Raumteilen einer 2normalen methanolischen Natriummethylatlösung bei Raumtemperatur
zur Lösung von 14 Teilen Vitamin-A-aldehyd in 100 Raumteilen Methanol laufen und
rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei + 1O0C. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert,
mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dieser Niederschlag
enthält 24 Teile 0-Carotin (IV).
Durch einmaliges Umkristallisieren aus Benzol—
Methanol erhält man daraus /S-Carotin vom F. 178 bis 1790C; Εΐ&(454πΐμ) = 2430 (in Cyclohexan).
Ein Gemisch von 1,7 Teilen Triphenylphosphoniumbromid, 1,65 Teilen Vitamin-A-acetat und
10 Raumteilen Methanol wird 3 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Dann gibt man eine Lösung
von 0,7 Raumteilen jS-Fprmylcrotonsäureäthylester
und 2 Raumteilen Methanol zu und läßt bei +10 bis +150C unter lebhaftem Rühren 2 Raumteile
einer 2,8normalen methanolischen Natriummethylatlösung langsam einlaufen. Nach 18stündigem Stehen
bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Methanol—Wasser (2 : 1)
gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,9 Teile des rohen Esters der Formel V; F. 101 bis 1050C;
Εΐ&(399ΐημ) = 1455.
Das Filtrat wird mit Petroläther extrahiert. Durch Eindampfen des Extraktes erhält man 1,5 Teile
der Verbindung der Formel V als Rückstand; Eic'S, (399 mn) = 970.
Zu einem Gemisch aus 26,5 Teilen Triphenylphosphin und 19 Teilen 19,3%iger wäßriger Salzsäure
in 50 Raumteilen Wasser und 50 Raumteilen Methanol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung
von 32,8 Teilen Vitamin-A-acetat und 100 Raumteilen Essigsäureäthylester. Nach 15stündigem Stehen
wird die Lösung auf den pH-Wert 6 gebracht. 22 Teile ß-Formylcrotonsäureäthylester werden bei 100C zugesetzt.
Nach Zugabe von 135 Teilen 15%igem methanolischem Kaliumhydroxyd rührt man das Gemisch noch 1Iz Stunde.
Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält als Rückstand
Teile der Verbindung der Formel V;TEi&(398 ηαμ)
= 167.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Axerophthyliden-Reihe nach Patent
1 068 709 aus Vitamin-A-alkohol oder Anhydrovitamin A durch Umsetzung mit einem Triarylphosphin
und einem Protonendonator oder mit einem Hydrosalz eines Triarylphosphins einerseits
und mit einer Oxoverbindung unter Vermittlung eines Protonenakzeptors andererseits, zweckmäßig
in einem inerten organischen Lösungsmittel bei etwa —50 bis +1000C, dadurch ge
kennzeichnet, daß man an Stelle von Vitamin-A-alkohol oder Anhydrovitamin A Ester des Vitamin-A-alkohols
als Ausgangsstoffe für die Synthese verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester des Vitamin-A-alkohols
solche von cis-Vitamin-A-alkoholen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester des Vitamin-A-alkohols
enthaltende Ablaugen verwendet, die bei der Herstellung und Reinigung von Vitamin-A-estern
anfallen.
© 309 767/422 11.63
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1518590B1 (de) * | 1965-08-26 | 1970-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiaerer Phosphine von olefinischen Verbindungen |
| RU2119494C1 (ru) * | 1995-12-07 | 1998-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Белгородвитамины" | Способ получения солей ретинилтрифенилфосфония |
-
1962
- 1962-05-23 DE DEB67364A patent/DE1158505B/de active Pending
-
1963
- 1963-05-14 GB GB1898463A patent/GB974890A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1518590B1 (de) * | 1965-08-26 | 1970-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiaerer Phosphine von olefinischen Verbindungen |
| RU2119494C1 (ru) * | 1995-12-07 | 1998-09-27 | Акционерное общество открытого типа "Белгородвитамины" | Способ получения солей ретинилтрифенилфосфония |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB974890A (en) | 1964-11-11 |
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