DE1198359B - Verfahren zur Herstellung von Thionothiol-phosphor- (-phosphon, -phosphin)-saeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int, Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

1198 359
F42403IVb/12o
24. März 1964
12. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phösphon, -phosphin)-säureestern der allgemeinen Formel

RS SR

^P- S — CH- S — CH- S — P^

Ri

in der R und Ri für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-,. Dialkylaminogruppen oder für Phenylreste stehen, X eine niedere Carbalkoxy-, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder Cyangruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man α,α-Dihalogen-dimethylthioäther der allgemeinen Formel

Hal —CH-S —CH-Hai

in der Hai ein Halogenatom ist und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phos-

R\ll

2 ;P — S — Me+ Hal — CH- S — CH- HaI-

r/ II.

χ χ

In letztgenannten Formeln haben die Reste R, Ri, Hai und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, sowie Nitrile, ζ. B. Aceto- und Propionitril.

Ferner ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur (20 bis 100⁰C), vorzugsweise Siedetemperatur, der Mischung vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Rühren nachzuerhitzen.

Die bisher aus der Literatur noch nicht bekannten, als Ausgangsprodukte benötigten α,α'-Dihalogen-Verfahren zur Herstellung vonTThionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld - -

phin)-säuren der allgemeinen Formel
S

R\I ;p —s — h

Ri^κ

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder in Form von deren Alkalibzw. Ammoniumsalzen oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt. Als letztere kommen vor allem Alkalicarbonate oder -alkoholate in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im Sinne folgender Gleichung:

^R\

P —S —CH-S —CH-S —P_x +2MeHaI

dimethylthioäther können in nicht beanspruchter Weise nach prinzipiell bekannten Methoden durch Halogenierung der entsprechenden Dicarbalkoxy-, Dicarbonamido-, -N-alkylamido-, -Ν,Ν-dialkylamido- oder Dicyan-dimethylthioäther vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B.

Methylenchlorid, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachlor-■ äthan, hergestellt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt und außerdem die Mischung anschließend noch etwa 1 Stunde nacherhitzt. Die Produkte stellen meist farblose, im Vakuum destillierbare öle dar.

Auch die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureester fallen größtenteils in öliger Form an; sie lassen sich im allgemeinen -selbst unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren, können

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aber durch längeres Erhitzen im Vakuum auf etwa 50 bis 60⁰C von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Überraschenderweise Besitzen sie andererseits und im Gegensatz zu bekannten Verbindungen analoger Konstitution nur eine verhältnismäßig geringe Warmblütertoxizität, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht:

Vergleichsversuche

Verbindung (Konstitution)

Warmblütertoxizität

PL₅₀ Ratte

per os in

mg/kg) Insektizide Wirksamkeit

Anwendung

Wirkstoffkonzentration in°/o

Abtötung der

Schädlinge

in %

(C₂H₅O)₂P — S — CH-S — CH-S — P(OC₂Hs)₂

C₂H₅OCO OCOC₂H₅

(verfahrensgemäß)

S S

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-S-P(OC₂Hs)₂

(bekannt aus der USA.-PatentschriftNr. 2 873 228)

S S

(C₂H₅O)₂P — S — CH₂ — S — CH₂ — S — P(OC₂Hs)₂

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 044 503)

S S

C₂H₅On. Il 1 /OC₂H₅

;P — S — CH- S — CH- S — P, 250

Spinnmilben
Kornkäfer

0,001 0,1

100 100

55

2,5

Spinnmilben
Kornkäfer

Spinnmilben
Kornkäfer

CH₃'

50

C₂H₅OCO
(verfahrensgemäß)

OCOC₂H₅

CH₃ Spinnmilben
Kornkäfer

0,001 0,1

0,004 0,1

0,001 0,01

100 100

100 60

100 100

S S

C₂H₅On. Il Il /OC₂H₅

)P —S —CH₂-S —P(

^XCH₃ 10

Spinnmilben
Kornkäfer

0,001 0,01

100 100

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 458)

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

55 Beispiel 1

a) Cl-CH

— S —CH-Cl COOC₂H₅ COOC₂H₅

6o

206 g (1 Mol) a^'-Dicarbäthoxy-dimethylthioäther werden in 400 ecm Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung versetzt man tropfenweise mit 270 g Sulfurylchlorid, erhitzt das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung noch 1 Stunde auf Siedetemperatur, wäscht die Mischung bis zur neutralen Reaktion mit· Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert sie fraktioniert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels geht der a,a'-Dichlor-a,a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther unter einem Druck von 2 Torr bei 146 bis 148⁰C über. Die Verbindung besitzt den Brechungsindex nl? 1,4865. Die Ausbeute beträgt 215 g (78% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 275: Berechnet ... S 11,64%, Cl 25,8%; gefunden ... S 12,06%, Cl25,73%.

b) (C₂H₅O)₂P-S-CH-

COOC₂H₅ CH-S-P(OC₂Hs)₂
COOC₂H₅

Zu einer Lösung von 81g (0,4MoI) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure in 600 ecm Acetonitril tropft man bei Siedetemperatur 55 g ^a'-Dichlor-c^a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther — gelöst in 100 ecm Acetonitril. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen auf 20⁰C in etwa 21 Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Methylenchlorid auf, trocknet die Methylenchloridlösung und destilliert das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende Rückstand wird schließlich bei einer Badtemperatur von 50 bis 60⁰C unter stark vermindertem Druck von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute beträgt HOg (96% der Theorie). Der α,α'-Bis-(O,O - diäthylthionothiolphosphoryl) - a,d - dicarbäth-¹ oxy-dimethylthioäther besitzt den Brechungsindex n" 1,5256.

Analyse für ein Molgewicht von 574:

Berechnet ... P 10,8%, S 27,90%;
gefunden ... P 10,8%, S 28,48%.

An der Ratte per os zeigt das Produkt eine mittlere Toxizität (LD50) von 250 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 2

C₂H₅O_x I

C₂H₅'

P-S-CH-ο T>

COOC₂H₅ COOC₂H₅

Jl/OC₂H₅
^C₂H₅

Man löst 83 g (0,4 Mol) des Kaliumsalzes der Äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsäure in 600 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei Siedetemperatur 55 g ^a'-Dichlor-c^a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther — gelöst in 100 ecm Acetonitril — erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf diese Temperatur, kühlt es dann ab und gießt den Ansatz in etwa 21 Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den hinterbleibenden Rückstand befreit man im Vakuum von den flüchtigen Anteilen.

Die Ausbeute an <z,a'-Bis-(äthyl-O-äthylthionothiolphosphonyl)-a,a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther beträgt 102 g (94% der Theorie). Das Produkt zeigt den Brechungsindex rig 1,5433.

Analyse für ein Molgewicht von 542:

Berechnet ... P 11,42%, S 29,55%;

gefunden ... P 11,62%, S 28,78%.

Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier. In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

Warmblütertoxizität

(DL50 Ratte per os

in mg/kg)

C₂H₅O
CH₃

P —S-CH-

CH — S — P

COOC₂H₅

COOC₂H₅ OC₂H₅
CH₃

1,5402

50

C₂H₅O

P —S —CH-

-S — CH- S — P Il /OC₂H₅

1,5864

COOC₂H₅

Beispiel 3 a) Cl-CH₁ S —CH-Cl

COOCH₃ COOCH₃

COOC₂H₅ 1000
ohne Symptome

Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 430 g (76,5% der Theorie) a^'-Dichlor-^a'-dicarbomethoxy-dimethylthioäther mit dem Kp.₂ 140⁰C.

Zu einer Lösung von 356 g (2MoI) α,α'-Dicarbo- _{AnaIvse für ein} Moleewicht von 247· methoxy-dimethylthioäther in 1000 ecm Methylen- 60 ^{Analvse tur em} Molgewicht von 24/.

chlorid tropft man 540 g Sulfurylchlorid — gelöst in 500 ecm Methylenchlorid. Nach Beendigung der Berechnet ..'.S 12,96%;
gefunden ... S 13,44%.

b) (C₂H₅O)₂P-S-CH

COOCH₃ CH-S-P(OC₂Hs)₂
COOCH₃

61 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Siedetemperatur sodann 37 g a,a'-Dichlor-a,a"-dicarbomethoxy-dimethylthioäther. Nach einstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Ul nimmt man in Methylenchlorid auf. trocknet die Methylenchloridlösung und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Die Ausbeute an a,a'-Bis-(O,O-diäthylthionothiolphosphoryl) - α, α- dicarbomethoxy- dimethyl thioäther beträgt 80 g (97.5% der Theorie), der Brechungsindex «I? 1,5320.

Analyse für ein Molgewicht von 546:
Berechnet ... P 11,32%. S 29.3%;
gefunden ... P 11,34%, S 29.21%.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLso) von 100 mg je Kilogramm Tier.

Unter analogen Reaktionsbedingungen kann die Verbindung der Formel

S S

C₂H₅O_x Il 1 /OC₂H₅

\ti ο /*iti c* /~*t τ ο t\*

>P-S—CH-

-S-CH-S-P

C₂H₅''

COOCH3 COOCH3

erhalten werden. Das Produkt besitzt den Brechungsindex «I⁵ 1.5528 und an der Ratte per os eine mittlere Giftigkeit von 50 mg je Kilogramm Tier.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor - (- phosphon, -phosphin) - säureestern.

   dadurch gekennzeichnet, daß man α,α'-Dihalogen-dimethylthioäther der allgemeinen Formel

   Hal —CH-S —CH-Hai

   in an sich bekannter Weise mit Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphinsäuren der allgemeinen Formel

   Ri

   P-

   entweder in Form von deren Alkali- bzw. Ammoniumsalzen oder in Gegenwart von Säurebindemitteln zuThionothiolphosphor-(-phosphon. -phosphin)-säureestern der allgemeinen Formel

   RS SR

   \ I! Il /

   ;P —S —CH-S —CH-'S —P(

   Ri

   I X

   i
   X

   umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und Ri für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylaminogruppen oder für Phenylreste stehen, X eine niedere Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder Cyangruppe bedeutet und Hai ein Halogenatom darstellt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044503, 1 081438.