DE1083049B

DE1083049B - Verfahren zur Herstellung eines haertbaren, lagerfaehigen fluessigen Vorkondensats durch saure Kondensation von Acrolein und Pentaerythrit

Info

Publication number: DE1083049B
Application number: DEU4623A
Authority: DE
Inventors: Howard Russell Guest; Joe Taylor Adams; Ben Wilton Kiff
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-07-09
Filing date: 1957-06-29
Publication date: 1960-06-09

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Vorkondensate aus Acrolein und Pentaerythrit, die bei der Lagerung stabil sind und durch Zusatz eines weiteren Katalysators zu harten und zähen Harzen ausgehärtet werden können.

Die Herstellung von Polymerisaten durch Kondensation von Acrolein und Pentaerythrit ist bekannt, doch wurde diesem Verfahren nur eine beschränkte Aufmerksamkeit zuteil. Zur Zeit sind zwei Verfahren zur Durchführung der Polymerisation bekannt. Gemäß dem einen Verfahren wird die Reaktion ausgeführt, indem zunächst das ungesättigte Acetal aus Acrolein und Pentaerythrit hergestellt und isoliert wird. Es besitzt folgende Struktur:

C H — C H

OCH,

CH₉O

CH-CH = CH₉

CH,0

F.

3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan),
= 43°C (Diallyliden-pentaerythrit)

Dieses ungesättigte Acetal wird dann mit einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht, um ein Polymerisat herzustellen. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Sorbit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine Abtrennung und Reinigung des als Zwischenprodukt anfallenden Acetals erforderlich ist.

Beim zweiten Verfahren wird ein flüssiges Vorkondensat durch die Reaktion von Acrolein und Pentaerythrit in ihrer Funktionalität entsprechenden Mengen hergestellt. So hat Pentaerythrit als mehrwertiger Alkohol eine Funktionalität von vier und Acrolein eine Funktionalität von drei, wobei sowohl die Carbonylgruppe als auch die Olefingruppe berücksichtigt sind. Das durch die Reaktion von etwa 3 Mol Pentaerythrit und ungefähr 4 Mol Acrolein in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellte Vorkondensat ist eine viskose Flüssigkeit oder ein Harz der Α-Stufe, das langsam zu einem festen Kunststoff kondensiert. Für praktische Anwendungszwecke kann die Kondensation jedoch durch Neutralisierung des Katalysators unterbrochen werden. Das neutrale flüssige Vorkondensat kann bis zum Gebrauch gelagert und dann durch den Zusatz einer Mineralsäure oder einer starken organischen Säure zu einem Kunststoff gehärtet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die fertigen Kunststoffe eine sehr geringe Schlagzähigkeit besitzen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung dieses zweiten Verfahrens dar, durch die ein stabiles Vorkondensat ohne Neutralisierung des Katalysators erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung

eines härtbaren, lagerfähigen flüssigen

Vorkondensats durch saure Kondensation

von Acrolein und Pentaerythrit

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1956

Howard Russell Guest, Charleston, W. Va.,

Joe Taylor Adams, St. Albans, W. Va.,

und Ben Wilton Kiff, Ona, W. Va. (V. St. A.},

sind als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, lagerfähigen flüssigen Vorkondensates durch saure Kondensation von Acrolein und Pentaerythrit ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation in an sich bekannter Weise bei 60 bis 100° C in Gegenwart von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Salzsäure als Katalysator ausgeführt wird und anschließend die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, die wenigstens noch einen Teil der angewandten Salzsäure enthalten, durch Destillation bei normalem Druck und bei einer Temperatur bis zu 150⁰C in bekannter Weise entfernt werden, ohne daß eine Neutralisation des sauren Vorkondensates vorgenommen wird.

Es wurde gefunden, daß Salzsäure ein guter Katalysator für die Acetalisierung zur Herstellung der Vorkondensate, jedoch ein schlechter Katalysator für die Aushärtung dieser Vorkondensate ist. So lassen sich erfindungsgemäß flüssige Vorkondensate mit einem weiten Viskositätsbereich herstellen, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Aushärtung der Masse im Behälter besteht. Dies ist von wesentlicher Bedeutung, da sich herausgestellt hat, daß die Eigenschaften des fertig ausgehärteten Polymerisates von der Viskosität des flüssigen

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Vorkondensates (A-Stufen-Harz) abhängen. Salzsäure hat den weiteren Vorteil, daß sie flüchtig ist und aus dem A-Stufen-Harz nach Beendigung der Reaktion durch Destillation teilweise entfernt werden kann. Ein Teil des Katalysators kann in dem Harz verbleiben, möglicherweise in chemischer Bindung mit den vorhandenen Olefingruppen, verursacht jedoch keine weitere Polymerisation. Tatsächlich zeigt das A-Stufen-Harz nach Entfernen von etwa der Hälfte des Katalysators keine merkliche Zunahme der Viskosität bei einer mehrmonatigen Lagerung bei Raumtemperatur. Nach dem Zusatz eines zweiten, anderen Säurekatalysators als Salzsäure und Erhitzen härtet das flüssige Harz der A-Stufe zu einem harten, farblosen bis hellfarbigen Kunststoff aus, der eine gute Wärmefestigkeit sowie eine gute Schlagzähigkeit besitzt. Es wird angenommen, daß diese Aushärtung durch eine Verätherung zwischen den olefinischen und Hydroxylgruppen des ursprünglich hergestellten cyclischen Acetals erfolgt. Bei dieser Verätherungsreaktion entsteht kein Wasser, so daß keine ao Schwierigkeiten hinsichtlich Schrumpfung oder Porenbildung in den Gußstücken auftreten. Daher kann das Härten gegebenenfalls ohne die Anwendung von Druck erfolgen.

Wie bereits zuvor erwähnt, können die Eigenschaften des fertig ausgehärteten Harzes durch eine Regelung der Viskosität des Vorkondensates beeinflußt werden. Falls die anfängliche Reaktion unterbrochen wird, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 50 bis 75 cP bei 25° C besitzt, haben die gehärteten Harze eine höhere Wärmefestigkeit von etwa 90 bis 100⁰C oder noch höher, jedoch Izod-Schlagzähigkeiten von weniger als etwa 5,4 kg/cm Kerbe. Wenn das Vorkondensat weiterreagieren gelassen wird, was mit Salzsäure als Katalysator ohne weiteres möglich ist, bis es bei 25° C eine Viskosität zwischen 75 und 350 cP besitzt, haben die gehärteten Polymerisate Izod-Schlagzähigkeiten von ungefähr 5,4 und bis zu 9,2 bis 10,8 cm kg/cm Kerbe, jedoch Wärmefestigkeiten, die im allgemeinen unter 100⁰C liegen. Gemische von Harzen hoher und geringer Viskosität besitzen im gehärteten Zustand dazwischenliegende, jedoch sich mehr den Harzen mit hoher Viskosität nähernde Eigenschaften.

Nachdem die Reaktion bis zur gewünschten Viskosität durchgeführt wurde, ist es wesentlich, alle flüchtigen Stoffe aus dem Harz zu entfernen, wie z. B. nicht zur Reaktion gebrachtes Acrolein, Wasser aus der Acetalisierung und soviel Salzsäure (Chlorwasserstoff) wie möglich. Dies erfolgt vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.

Obgleich die Viskosität des Reaktionsgemisches als Kontrolle für die Bestimmung der gewünschten Harzviskosität verwendet werden kann, wird eine genauere Bestimmung der Viskosität des Vorkondensates nach dem Entfernen der flüchtigen Stoffe durchgeführt.

So kann nach dem Entfernen der flüchtigen Stoffe, z. B. derjenigen, die bei weniger als 15O⁰C bei atmosphärischem Druck sieden, ein A-Stufen-Harz mit niedriger Viskosität als ein solches mit einer Viskosität von 5000 bis 2500OcP bei 4O⁰C definiert werden. In gleicher Weise kann als Harz mit hoher Viskosität ein solches mit einer Viskosität von 25000 bis 50000OcP bei 40⁰C angesehen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge Salzsäure als Katalysator für die Reaktion zwischen Acrolein und Pentaerythrit beträgt zwischen 0,10 und 0,40%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Bei Mengen unter 0,10% ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn mehr als 0,40% verwendet werden, wird die Viskosität des Reaktionsgemisches zu hoch. Wenn der Katalysator innerhalb dieser Grenzen verwendet wird, kann etwa die Hälfte desselben während der Destillation entfernt werden, während der Rest zu einem Teil der Harzstruktur wird.

Die Herstellung des Vorkondensates erfolgt am besten bei 70 bis 8O⁰C, obgleich die Temperatur auch nur 6O⁰C oder bis zu 100⁰C betragen kann. Die Reaktionszeit kann zwischen 30 Minuten und 5 Stunden schwanken, je nach der gewünschten Viskosität. Das molare Verhältnis von Acrolein zu Pentaerythrit kann zwischen 1,3:1 und 1,9:1 liegen und beeinflußt ebenfalls die Harzviskosität.

Nachdem das Vorkondensat hergestellt und die flüchtigen Stoffe entfernt sind, kann — wie bekannt — jede beliebige starke Säure oder sauer reagierende Verbindung verwendet werden, um das Vorkondensat auszuhärten, zweckmäßig jedoch nicht Salzsäure. Zu diesen gehören z. B. Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und »gemischte Alkansulfonsäuren« (ein handelsübliches Gemisch, das hauptsächlich aus Äthansulfonsäure besteht, jedoch auch etwas Methansulf on- und Propansulfonsäure enthält).

Die Aushärtungstemperatur für das Harz kann zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 150⁰C, liegen. Die erforderliche Härtezeit ändert sich selbstverständlich mit der Temperatur. Bei 50° C können bis zu 72 Stunden benötigt werden, während bei 150⁰C bereits 10 Minuten ausreichen können. Bei 70⁰C beträgt die übliche Härtezeit 16 Stunden, während bei 100⁰C 3 bis 8 Stunden benötigt werden.

Die nachstehende Tabelle zeigt die schlechten physikalischen Eigenschaften von Harzen, die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei dem der A-Stufen-Katalysator vor dem Aushärten neutralisiert wird. Die Versuchsharze wurden in Anwesenheit eines Säurekatalysators durch Reaktion von Acrolein und Pentaerythrit in einem molaren Verhältnis von etwa 4:3 bei einer Temperatur von 70 bis 75°C bei Reaktionszeiten von 1,5 bis 2,5 Stunden hergestellt. Dann wurde der Katalysator, außer für einen Kontrollversuch (Schwefelsäure), mit verschiedenen Basen neutralisiert. Nach Beendigung der Neutralisierung wurden die flüchtigen Stoffe bei einer Blasentemperatur von 76°C/4 bis 6 mm gereinigt. Dann wurde dem neutralen Harz ein Säurekatalysator zugesetzt, das Gemisch mehrere Stunden bei 100⁰C ausgehärtet und dann die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben bestimmt.

Katalysator zur Reaktion %	Base zur Neutralisation	Aushärtungs-Katalysator %	Wärmefestigkeit °C	Izod-Schlag- zähigkeit cm kg/cm Kerbe
Schwefelsäure 0,2 Schwefelsäure 0,08 Schwefelsäure 0,08 Toluolsulfonsäure 0,25 Toluolsulfonsäure 0,25	keine Na₂CO₃ CaCO₃ NaOOCCH₃ NaOOCCH₃	(Schwefelsäure) Toluolsulfonsäure 0,3 Toluolsulfonsäure 0,3 Toluolsulfonsäure 0,3 Alkansulfonsäure 0,3	90 49 57 92 102	6,4 3,6 3,3 2,2 1,6

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß eine Neutralisation der als Katalysator für die Herstellung der Vorkondensate verwendeten Säure in jedem Falle eine beträchtliche Verschlechterung der Wärmefestigkeit und der Schlagzähigkeit mit sich bringt. Der Kontrollversuch (Verwendung von Schwefelsäure ohne Neutralisierung) liefert zwar die jeweils besten Werte; die in diesem Falle erhaltenen Vorkondensate sind jedoch nicht lagerfähig, da die Schwefelsäure nicht nur ein guter Katalysator für die Herstellung des Vorkondensates, sondern auch für die Aushärtung desselben ist.

In der deutschen Patentschrift 870 032 wird ein Verfahren zur Herstellung von aushärtenden Vorkondensaten aus Pentaerythrit und Acrolein beschrieben. Als sator zugesetzt und die Probe 8 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Das gehärtete Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C 93

Biegemodul, kg/cm² ... - 25 830

Härte Durometer »D« 85

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 4,34

Beispiel 2

Gereinigtes Vorkondensat mit hoher Viskosität In das gleiche wie im Beispiel 1 benutzte Reaktionen gefäß wurde ein Reaktionsgemisch mit den gleichen verwendbare Katalysatoren sind unter anderem Salz- 15 Eigenschaften eingebracht. Das Gemisch wurde auf säure, Schwefelsäure, Essigsäure und Chloressigsäure 74° C erhitzt und 55 Minuten auf 74 bis 76⁰C gehalten.

genannt. Im einzigen Beispiel dieser Patentschrift ist jedoch angegeben, daß die Säure nach Herstellung des Vorkondensates neutralisiert werden soll. Dieser Patentschrift konnte demnach das vorliegende Verfahren, dessen besonderes Kennzeichen darin liegt, daß 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Salzsäure als Katalysator verwendet werden, diese jedoch nach Herstellung des Vorkondensates durch Destillation wenigstens teilweise entfernt wird und eine Neutralisierung des Vorkondensates vermieden wird, nicht entnommen werden. Eigene Versuche ergaben, daß Essigsäure und Chloressigsäure in Mengen von 1 Gewichtsprozent als Katalysator zur Herstellung der flüssigen Vorkondensate nicht wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen ausgehärteten Harze können 30 überall dort verwendet werden, wo feste Kunststoffe guter Festigkeit und Zähigkeit sowie heller Farbe erwünscht sind. Ferner eignen sie sich wegen ihrer ausgezeichneten Lichtstabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse für viele Zwecke, für die jetzt Methyl- 35 gehärtet. Das methacrylatharze verwendet werden, wie z. B. Reklame- Eigenschaften: schilder, Verzierungen, Beschläge und Zahnprothesen. Die flüssigen Harze können auch für Abdicht- und Einbettungsmassen in der Elektroindustrie verwendet werden. Sie eignen sich darüber hinaus als Harze für Schicht- 4°

Am Ende dieser Zeit betrug die Viskosität des Reaktionsgemisches 312 cP bei 25° C. Dann wurden die flüchtigen Stoffe bis zu einer Blasentemperatur von 79° C/7 mm abdestilliert. Das so gereinigte Harz der Α-Stufe hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 40⁰C 192 000 cP

Äquivalentgewicht durch Oxygruppen-

analyse 192

Beobachtetes Molekulargewicht (unkorrigiert für niedermolekulare Komponenten) 498

Äquivalentgewicht durch Analyse der

Ungesättigtkeit 314

Nicht umgesetztes Pentaerythrit .... 1 %

Zu einer Probe des gereinigten Harzes der A-Stufe wurden 0,3% gemischte Alkansulfonsäuren als Katalysator zugesetzt und die Probe 8 Stunden bei 100⁰C ausgehärtete Polymerisat hatte folgende

körper bei der Herstellung von Schichtkörpern aus Glasgewebe.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Gereinigtes Vorkondensat mit geringer Viskosität In einen 2-1-Reaktionskolben, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Kühler und Leitung

Wärmefestigkeit, ⁰C 83

Biegemodul, kg/cm² 23 310

Härte Durometer »D« 85

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 6,52

zum

Beispiel 3

Beispiele von Harzen, die mit Salzsäure als Katalysator der Vorkondensation und verschiedenen Aushärtungskatalysatoren hergestellt wurden

Eine Beschickung aus 232 g Acrolein (94,1 %), 320 g Pentaerythrit und 1,79 g 37%iger Salzsäure wurde in

Durchspülen mit Stickstoff versehen war, wurden 798 g 5° einen wie im Beispiel 1 ausgerüsteten 500-ccm-Reaktions-96,6%iges Acrolein (13,75 Mol), 1127 g Pentaerythrit kolben eingebracht. Nach einer Reaktion von 30 Minuten (9,29 Mol) und 6,24 g 37%ige Salzsäure eingebracht. Die Beschickung wurde auf 72° C erhitzt und 25 Minuten auf 72 bis 74° C gehalten. Am Ende dieser Zeit betrug die Viskosität des Reaktionsgemisches 63 cP bei 25° C. 55 Toluolsulfonsäure zugesetzt und dieser dann in Formen Dann wurden die flüchtigen Stoffe bis zu einer Blasen- gegossen und 8 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Das getemperatur von 71° C/7,5 mm abdestilliert. Das restliche Harz der A-Stufe hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 40⁰C 11 520 cP

Äquivalentgewicht durch Oxygruppen-

analyse 167

Beobachtetes Molekulargewicht (unkorrigiert für niedermolekulare Komponenten) 362

Äquivalentgewicht durch Analyse der bei 75° C hatte das Gemisch eine Viskosität von 89 cP bei 25° C. Die flüchtigen Stoffe wurden abdestilliert und der Rest in drei Teile geteilt. Einem Teil wurden 0,3 %

60 härtete Harz hatte folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm Kerbe

69 8,78

Ungesättigtheit
Nicht umgesetztes Pentaerythrit

234 3%

Zu einer Probe des gereinigten Harzes der A-Stufe wurden 0,3% gemischte Alkansulfonsäuren als Kataly-Einem anderen Teil wurde ein Gemisch aus 0,2 % Zinnchlorid und 0,2% Toluolsulfonsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 8 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Eine der gegossenen Stangen hatte folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C 65

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 11,56

Dem letzten Teil wurden 0,25% Bortrifluoridätherat

zugesetzt. Nach 8 Stunden Härten bei 100⁰C besaß eine Stange dieses Materials die folgenden Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C 64

Biegemodul, kg/cm² 27 650

Härte Durometer »D« 84

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 7,60

Beispiel 4

Eine Beschickung aus 310 g Pentaerythrit, 221 g Acrolein (96,2%) und 1,72 g 37%iger Salzsäure wurde in das im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsgefäß eingebracht. Nach einer Reaktion von 1 ^₂ Stunden bei 75 bis 78⁰C wurden die flüchtigen Stoffe bis zu einer Blasentemperatur von 76°C/4mm entfernt. Ein Teil des so gereinigten Harzes (160 g) wurde mit einer Lösung von 0,4 g Schwefelsäure in 25 ecm Äthyläther gemischt. Der Äther wurde bei einer Blasentemperatur von 75°C/3,5 mm entfernt. In üblicher Weise gegossene Stangen wurden 16 Stunden bei 70⁰C gehärtet und hatten folgende Eigenschaften :

Wärmefestigkeit, ⁰C 91

Biegemodul, kg/cm² 24 710

Härte Durometer »D« 84

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 6,95

Beispiel 5

Eine Beschickung aus 86 g Acrolein (96,2%), 121 g Pentaerythrit und 0,898 g Salzsäure (37%) wurde in die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung eingebracht. Nach lstündigem Erhitzen bei 76° C hatte das Gemisch eine Viskosität von 238 cP bei 25° C. Die flüchtigen Stoffe wurden dann abdestilliert und 144 g des gereinigten Harzes in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktionskolben eingebracht. Unter Rühren wurden 0,493 g gemischte Alkansulfonsäuren tropfenweise zugegeben. Aus diesem Material hergestellte Stangen, die 8 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet wurden, besitzen folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C 82

Biegemodul, kg/cm² 26 880

Härte Durometer >>D« 84

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 7,38

Beispiel 6

Versuch zum Aushärten eines Harzes unter Verwendung großer Mengen Salzsäure als Katalysator

In die im Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung wurden 407 g Acrolein (96,2%), 500 g Pentaerythrit und 3,93 g 37%ige Salzsäure eingebracht. Das Gemisch wurde auf 74° C erhitzt, 3Q Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann das Material bis zu 74° C bei 4 mm destilliert. Das Gewicht der so gereinigten Α-Stufe betrug 672 g. Zu 92 g dieses Materials wurden 0,755 g 37%ige Salzsäure zugesetzt, was etwa 0,30 % Katalysator entsprach. Dieses Material wurde in Formen gegossen und 3 Stunden bei 6O⁰C und dann 8 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Das Harz wurde überhaupt nicht hart, sondern war ungefähr so flüssig und fließbar wie das ursprüngliche Gemisch der A-Stufe.

Zu weiteren 90 g des Harzes der Α-Stufe wurden 1,516 g 37%ige Salzsäure zugesetzt, was etwa 0,62% entsprach. Das Material wurde in Formen gegossen und 2³/₄ Stunden bei 60⁰C und anschließend 8 Stunden bei 100° C erhitzt. Das Harz erhärtete erst gegen Ende der Zeit etwas zu einem weichen Gel.

Zu 90 g des gleichen Materials der Α-Stufe wurden 1,34% Salzsäure zugesetzt. Dieses Material wurde in Formen gegossen und stand 72 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wurde das Harz 4¹Z₂ Stunden auf 70⁰C und 8 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die Stangen waren nur unvollständig gehärtet. Sie waren weich und flexibel und an den äußeren Flächen klebrig,
ίο Zu weiteren 91 g des Harzes der Α-Stufe wurden 3,574 g 37%ige Salzsäure zugesetzt, was etwa 1,45% entsprach. Das Material wurde in Formen gegossen und 2^x/₄ Stunden bei 60⁰C und 8 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Das gehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, ⁰C 46

Biegemodul, kg/cm² 26 180

Härte Durometer »D« 81

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm

Kerbe 8,15

Zu weiteren 90 g des Gemisches der Α-Stufe wurden 5,149 g 37%ige Salzsäure zugesetzt, was etwa 2,12% entsprach. Dieses Gemisch wurde in Formen gegossen und IV₂ Stunden bei 60⁰C und 8 Stunden bei 100° C gehärtet. Das gehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften:

Wärmefestigkeit, °C 41

Biegemodul, kg/cm² 21 000

Härte Durometer »D« 79

Schlagzähigkeit (Izod), cm kg/cm
Kerbe 6,52

Diese Beispiele zeigen die Notwendigkeit der Verwendung eines anderen Säurekatalysators als Salzsäure für die zweite oder Härtungsreaktion. Nur bei übermäßig starken Säurekonzentrationen tritt überhaupt eine Härtung auf, und die gehärteten Stangen besitzen nur geringe Wärmefestigkeit.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, lagerfähigen flüssigen Vorkondensates durch saure Kondensation von Acrolein und Pentaerythrit, dadurch ge kennzeichnet, daß die Vorkondensation in an sich bekannter Weise bei 60 bis 100⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Salzsäure als Katalysator ausgeführt wird und anschließend die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches, die wenigstens noch einen Teil der angewandten Salzsäure enthalten, durch Destillation bei normalem Druck und bei einer Temperatur bis zu 150⁰C in bekannter Weise entfernt werden, ohne daß eine Neutralisation des sauren Vorkondensats vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Acrolein zu Pentaerythrit 1,3 :1 bis 1,9:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondensation derart unterbricht, daß das flüssige, von flüchtigen Bestandteilen befreite Vorkondensat eine Viskosität von 5000 bis 25000 cP bei 40⁰C hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondensation derart unterbricht, daß das flüssige, von flüchtigen Bestandteilen befreite Vorkondensat eine Viskosität von 25 000 bis 500 000 cP bei 40⁰C hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 852 301,868 351,870032,. 108, 885 806.