DE2951603C2

DE2951603C2 -

Info

Publication number: DE2951603C2
Application number: DE19792951603
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Gras; Elmar Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Wolf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1989-03-16
Also published as: DE2951603A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen auf der Basis von 1,2-Epoxid verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül die durch ein Gemisch von primären und sekun dären Diaminen vernetzt werden, sowie ihre Verwendung.

Es ist bekannt, Epoxidharze mit aliphatischen und cyclo aliphatischen Polyaminen auszuhärten. Derartige Harz/ Härter-Systeme zeichnen sich im allgemeinen durch eine relativ niedrige Aushärtungstemperatur aus, die für viele Anwendungen ausschlaggebend ist. Diese Polyamin/ Epoxid-Gemische gelieren bei Normaltemperatur bereits kurze Zeit nach ihrer Herstellung. Ihre vollständige Aushärtung dagegen dauert mehrere Tage. Dabei beobachtet man meist das Ausschwitzen des Amins an der Oberfläche. Durch Zusatz von Katalysatoren, die die Addition von Aminen an Epoxidverbindungen beschleunigen, kann man das Ausschwitzen des Amins unterdrücken. Dabei wird allerdings die ohnehin schon knappe Topf zeit verringert.

Es besteht daher ein großes Interesse an Aminen, die mit Epoxidver bindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol eine längere Topf zeit haben und mit klebfreier Oberfläche aushärten. Das gilt insbe sondere für lösungsmittelfreies Vernetzen.

2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin-1,6 (TDM) härtet im äqui molaren Gemisch mit einem flüssigen Epoxidharz bei Raumtemperatur nicht klebfrei aus.

Weitere bekannte Härtungsmittel für Epoxidharze sind gemäß DE-OS 15 95 267 Polyamide mit freien primären und sekundären Amingruppen und gemäß DE-OS 21 43 845 Salze von bestimmten primären und/oder sekundären Aminen sowie Mischungen aus primären, sekundären und tertiären Aminen. Aus der DE-OS 22 00 717 ist es bekannt, als Här tungsmittel ein Gemisch aus speziellen flüssigen aliphatischen Poly aminen mit 2 bis 5 NH-Gruppen, flüssigen aliphatischen Monoaminen und flüssigen Alkylphenolen einzusetzen.

Alle genannten Kombinationen führen zu keiner Aushärtung mit kleb freier Oberfläche.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu härtbaren Epoxid harzmischungen gelangen kann, bei denen die Klebrigkeit der Oberfläche vermindert bzw. ganz beseitigt ist, wenn man die Härtung mit einem Gemisch aus bestimmten primären sekundären Diaminen durch führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls den üblichen Zusätzen mit Aminen , welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Amine ein Gemisch primärer und sekundärer Diamine der allgemeinen Formel

und

verwendet, wobei
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und R gleich oder verschieden sein können,
R = H oder CH₃,
R′ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und je Epoxidäquivalente 0,2 bis 0,9 Äquivalente des primären Diamins I und 0,8 bis 0,1 Äquivalente des sekundären Diamins II eingesetzt werden und die Härtung der Epoxidharzmischungen bei Temperaturen von 0 bis 180°C durchgeführt wird.

Besonders günstige Produkte erhält man, wenn man je Epoxidäquivalent 0,2 Äquivalente des primären Diamins der Formel I und 0,8 Äquivalente des sekundären Diamins der Formel II verwendet.

Ursache für die bekannten klebrigen Ausschwitzungen ist die Absorption von CO₂ aus der Luft. Dadurch wird ein Teil der Aminogruppen der Reaktion mit Epoxidgrup pen entzogen. Obwohl das Gemisch aus TMD und N,N′- dialkyliertem TMD bedeutend langsamer geliert, die Beschichtungen also erheblich langsamer fest werden, sind überraschenderweise die Oberflächen der mit dem Härtergemisch erfindungsgemäß vernetzten Epoxidharze völlig klebfrei.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyaddukte können unter anderem folgende Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül eingesetzt werden:
Epoxiäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole),
Epoxiäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methyl phenyl)-methan,
Glycidylester ungesättgter Carbonsäuren.

Bevorzugtes Diamin ist das 2,2,4-(2,4,4-)Trimethyl hexamethylendiamin-1,6 (TMD). Jedoch können außerdem auch langkettigere Diamine eingesetzt werden.

Die erforderlichen disekundären Diamine erhält man am bequemsten durch Umsetzung der primären Amine H₂N-R₀-NH₂ mit einem Keton bzw. Aldehyd der Formel

zu Schiffschen Basen der Formel

und anschließender Hydrierung zum N,N′-dialkylierten Diamin.

Als Aldehyde bzw. Ketone, die mit einem Diamin zu der Schiffschen Base III kondensiert werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon geeignet.

Die Gemische aus TMD und N,N′-dialkyliertem TMD lassen sich auch vorteilhaft für die Aushärtung von Gießharzen einsetzen. Die so erhaltenen gehärteten Kunstharzmischungen bringen bei etwa derselben Qualität der mechanischen Eigenschaften gegenüber nur mit TMD gehärteten Epoxid gemischen entscheidende Vorteile in der Verarbeitung. So liegt ihre Topfzeit höher als bei den nur mit primären Diaminen gehärteten Epoxidharzen.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyaddukte erfolgt durch Mischen von TMD und N,N′-dialkyliertem TMD mit 1,2-Epoxidharzen und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert.

Es lassen sich auf diese Weise sowohl Formkörper als auch Überzüge und Beschichtungen herstellen.

Die Mischung der TMD/N,N′-dialkyl-TMD-Gemische mit flüssigen Epoxidverbindungen bereitet wegen der verlängerten Topfzeit keine Schwierigkeiten. Die Mischung mit festen Epoxidharzen kann durch kurzzeitiges Aufschmelzen erfolgen. Gewöhnlich ist jedoch das Mischen in Lösungsmitteln vorzuziehen, z. B. in Alkoholen, Kohlen wasserstoffen oder Ketonen.

Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, sie kann durch Erwärmen, am besten auf Temperaturen von 80-120°C, beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper und Überzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von Katalysatoren, z. B. aus der Gruppe der ein- oder mehr wertigen Phenole, besonders Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptane, Thioäther, Dithioäther oder Salicylsäure beschleunigt werden.

Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, je nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins (TMD/N,N′-dialkyliertes TMD) bzw. der Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05-10 Gew.-% vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, angewandt.

Selbstverständlich können auch noch Füllstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugemischt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da infolge des ver längerten Verarbeitungszeitraums genügend Zeit zur Homogenisierung zur Verfügung steht.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende disekundäre Diamine (TMD) verwendet:

a) N,N′-Diisobutyl-2,2,4-(2,4,4-)trimethylhexa methylendiamin-1,6
Sdp.: 159 bis 160°C/1860 Pa, NH-Gehalt: 7,41 mmol/g
b) N,N′-Diisopropyl-2,2,4-(2,4,4-)trimethylhexa methylendiamin-1,6
Sdp.: 130 bis 132°C/1600 Pa, NH-Gehalt: 8,26 mmol/g
c) N,N′-Dipropyl-2,2,4-(2,4,4-)trimethylhexamethylen diamin-1,6
Sdp.: 145 bis 146°C/1460 Pa, NH-Gehalt 8,26 mmol/g.

Die Herstellung dieser N,N′-disubstituierten 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiamine erfolgt in zwei Stufen:

In der 1. Stufe wird unter intensivem Rühren zum Trimethyl hexamethylendiamin der Aldehyd bzw. das Keton (Molver hältnis TMD: Aldehyd/Keton = 1 : 2) so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C steigt. Nach erfolgter Aldehyd- bzw. Ketonzugabe wird noch 1 h lang bei 40°C gerührt. Anschließend wird die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt. Zur Abtrennung des Rest wassers wird die organische Phase bei 60°C und 13 300 Pa so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. In der 2. Stufe erfolgt die Hydrierung dieser Dischiffschen Base an einem Co-Kontakt bei 135°C und 300 bar. Anschließend wird das Rohprodukt direkt für die nachfolgend beschriebenen Härtungen verwendet.

Vergleichsbeispiel

158 Gew.-Teile 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin-1,6 werden mit 760 Gew.-Teilen eines Epoxids auf Bisphenol- A-Basis, dessen Epoxidwert 0,53 beträgt, gemischt und nach einer Reifezeit von 25 Minuten auf Glasplatten aufgetragen. Nach 24 h kleben diese Filme noch stark; auch nach weiteren 24 h sind die Filme nicht klebfrei.

1. Beispiel

118,5 Gew.-Teile Trimethylhexamethylendiamin und 67,5 Gew.- Teile N,N′-Diisobutyl-2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylen diamin entsprechend dem Herstellungsbeispiel a (S. 9) werden mit 665 Gew.-Teilen des im Vergleichsbeispiels verwendeten Epoxidharzes intensiv gemischt. Nach einer Reifezeit von 25 Minuten wird das Epoxid-Addukt auf eine Glasplatte zu einem Film mit 50 µ Schichtdicke gegossen. Dieser Film härtete nach 24 h bei Raumtemperatur klebfrei aus. Ein Teil der Mischung wurde in Formen für Normstäbe gegossen und 2 h lang bei 80°C und anschließend 4 h lang bei 150°C gehärtet. Die Formkörper hatten eine Schlagzähigkeit von 25 N mm/mm² und waren bei einer Temperatur von 65 bis 70°C noch formbeständig.

2. Beispiel

126,4 Gew.-Teile TDM und 48,4 Gew.-Teile entsprechend dem Herstellungsbeispiel c wurden mit 684 Gew.-Teilen eines Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,52 beträgt, intensiv gemischt.

Nach einer Rührdauer von 10 Min. wird die Mischung sofort auf Stahlbleche aufgetragen. Der Film härtete nach 20 h klebfrei aus. Die Pendelhärte nach König beträgt nach 20 h 180 bis 190 sec.

Wird die Mischung in Formen für Normstäbe gegossen und 2 h bei 80°C und anschließend 4 h lang bei 150°C gehärtet, so erhält man Probekörper, deren Schlag zähigkeit nach DIN 53 453 <40 N mm/mm² beträgt. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens liegt bei 80 bis 85°C.

3. Beispiel

13,8 Gew.-Teile TMD und 3,3 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel b werden mit 71,2 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,52 intensiv gemischt und nach einer Reifezeit von 30 Minuten auf Glasplatten aufgetragen. Nach 24 h sind die Filme klebfrei.

Ein Teil der Mischung wird in Formen für Normstäbe gegossen. Nach 2 h Aushärtung bei 80°C und anschließend 4 h bei 150°C wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 7,5 N mm/mm² gefunden, ohne Kerbung erfolgt kein Bruch der Proben.

Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens beträgt 84 bis 88°C.

4. Beispiel

142,2 Gew.-Teile TMD und 24,2 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel b werden mit 792 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxidwert von 0,52 intensiv gemischt und nach einer Reifezeit von 20 Minuten auf Glas platten aufgegossen. Nach 24 h sind die Filme klebfrei ausgehärtet. Die Pendelhärte nach König beträgt 160 sec. Nach 5 Tagen beträgt die Pendelhärte nach König 192, nach 7 Tagen 204, nach weiteren 14 Tagen 206 sec. Ein Teil der Mischung wird in Formen für Normstäbe gegossen. Nach 2 h langem Aushärten bei 80°C und anschließend 4 h bei 150°C haben die Probenstäbe eine Schlagzähigkeit von 25 N mm/mm².

Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens beträgt 77-80°C.

Die mit den Probekörpern durchgeführten Prüfungen erfolgten nach folgenden DIN-Normen

Claims

1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen aus 1,2-Epoxid verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls den üblichen Zusätzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine ein Gemisch primärer und sekundärer Diamine der allgemeinen Formel und verwendet, wobei
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und R gleich oder verschieden sein können,
R = H oder CH₃,
R′ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und je Epoxidäquivalent 0,2 bis 0,9 Äquivalente des primären Diamins I und 0,8 bis 0,1 Äquivalente des sekundären Diamins II eingesetzt werden und die Härtung der Epoxidharzmischungen bei Temperaturen von 0 bis 180°C durchgeführt wird.

2. Verfahren zum Härten von Epoxidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Epoxidäquivalent 0,8 Äquivalente des primären Diamins I und 0,2 Äquivalente des sekundären Diamins II eingesetzt werden.

3. Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Diamin I 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylen diamin-1,6 und das sekundäre Diamin II NN′-Diisobutyl-2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin-1,6 oder das entsprechende NN′-Di-n- oder -isopropyldiamin ist.

4. Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Epoxidharzmischungen durch das Amingemisch der Formeln I und II bei Temperaturen von 15 bis 80°C durch geführt wird.

5. Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung durch Zugabe von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, - bezogen auf das Epoxid - bekannter Katalysatoren beschleunigt.

6. Verwendung der Epoxidharzmischungen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5, gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Füllstoffe, zu Formkörpern und Beschichtungen.