DE1055809B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und Schichtstoffen auf Grundlage polymerer Pentaerythrit-Acrolein-Acetale - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung härtbarer Gemische, bei dem den flüssigen Kondensationsprodukten aus Acrolein und Pentaerythrit ein Modifizierungsmittel zugefügt wird. Diese Gemische liefern beim Aushärten Polymerisate mit größerer Wärmefestigkeit.

Die Herstellung von Polymerisaten durch Kondensation von Acrolein und Pentaerythrit ist bekannt, doch wurde diesem Verfahren nur eine beschränkte Aufmerksamkeit zuteil. Zur Zeit sind zwei Verfahren zur Durchführung der Polymerisation bekannt. Gemäß dem einen Verfahren wird die Reaktion ausgeführt, indem zunächst das ungesättigte Acetal aus Acrolein und Pentaerythrit hergestellt und isoliert wird. Es besitzt folgende Struktur:

,OCH,

,CH₂O,

CH₉=CH-CH;

XH-CH=CH,

'OCH/

3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan), F. = 43° C
(Diallyliden-pentaerythrit)

Dieses ungesättigte Acetal wird dann mit einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht, um ein Polymerisat herzustellen. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Sorbit, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine Abtrennung und Reinigung des als Zwischenprodukt anfallenden Acetals erforderlich ist.

Beim zweiten Verfahren wird ein flüssiges Vorkondensat durch die Reaktion von Acrolein und Pentaerythrit in ihrer Funktionalität entsprechenden Mengen hergestellt. So hat Pentaerythrit als mehrwertiger Alkohol eine Funktionalität von Vier und Acrolein eine Funktionalität von Drei, wobei sowohl die Carbonylgruppe als auch die Olefingruppe berücksichtigt sind. Das durch die Reaktion von etwa 3 Mol Pentaerythrit und ungefähr 4 Mol Acrolein in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellte Vorkondensat ist eine viskose Flüssigkeit oder ein Harz der Α-Stufe, das langsam zu einem festen Kunststoff kondensiert. Für praktische Anwendungszwecke kann die Kondensation jedoch durch Neutralisierung des Katalysators unterbrochen werden. Das neutrale flüssige Vorkondensat kann bis zum Gebrauch gelagert und dann durch den Zusatz einer Mineralsäure oder einer starken organischen Säure zu einem Kunststoff ausgehärtet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die fertigen Kunststoffe eine sehr geringe Schlagzähigkeit besitzen.

Salzsäure (Chlorwasserstoff) ist ein guter Katalysator für die Acetalisierung in der ersten Stufe der Reaktion zwischen Acrolein und Pentaerythrit. Für die Aushärtung Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern und Schichtstoffen

auf Grundlage polymerer Pentaerythrit-

Acrolein -Acetale

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juli 1956

Howard Rüssel Guest, Charleston, W.Va.,

Joe Taylor Adams, St. Albans, W.Va.,

und Ben Wilton Kiff, Ona, W.Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

oder Verätherung ist diese Säure jedoch ein schlechter Katalysator, so daß eine vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Harz der ersten oder Α-Stufe nicht erforderlich ist, um ein Α-Stufen- oder flüssiges Harz zu erhalten, das bei der Lagerung nicht aushärtet. Es ist jedoch erwünscht, eine möglichst große Menge des Katalysators durch Destillation zu entfernen.

Da Salzsäure ein schlechter Katalysator für die Verätherung ist, ist es möglich, die Reaktion der ersten Stufe bis zu einer hohen Viskosität durchzuführen, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung der Reaktionsteilnehmer im Behälter besteht. Durch Regelung der Viskosität des Harzes der Α-Stufe ist es möglich, die Eigenschaften des ausgehärteten Polymerisates zu beeinflussen. Falls die Reaktion unterbrochen wird, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 50 bis 75 cP besitzt, und das Harz nach der Entfernung der flüchtigen Stoffe mit einem anderen Katalysator ausgehärtet wird, haben die so hergestellten Polymerisate eine verhältnismäßig hohe Wärmefestigkeit von etwa 90 bis 100° C oder noch höher, jedoch nur eine mäßige Schlagzähigkeit. Wenn andererseits die Reaktion fortgeführt wird, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von 75 bis 350 cP

909 507/586

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besitzt, hat das aus diesem Material hergestellte Poly- Alkansulfonsäuren (ein Gemisch, das hauptsächlich aus merisat eine geringere Wärmefestigkeit, jedoch eine gute Äthansulfonsäure besteht, jedoch auch etwas Methan-Schlagzähigkeit. Versuche, Harze mit besten Eigen- sulfonsäure und Propansulfonsäure enthält),
schäften durch Mischen von Harzen mit hoher und Die Herstellung des Materials der Α-Stufe wird vorniedriger Viskosität herzustellen, waren nicht sehr 5 zugsweise bei 70 bis 8O⁰C durchgeführt, obgleich auch erfolgversprechend. Temperaturen von nur 6O⁰C oder bis zu 100⁰C ange-

Obgleich die Viskosität des Reaktionsgemisches als wendet sein können. Die Reaktionszeit kann zwischen

Kontrollmaß für die Bestimmung der gewünschten Harz- 30 Minuten und 5 Stunden geschwankt haben, je nach

viskosität verwendet werden kann, erfolgt die genauere der gewünschten Viskosität. Das molare Verhältnis von

Bestimmung der Viskosität des Harzes der Α-Stufe erst io Acrolein zu Pentaerythrit kann zwischen 1,3:1 und 1,9:1

nach dem Entfernen der flüchtigen Stoffe. So kann nach gelegen sein und beeinflußt ebenfalls die Viskosität des

dem Entfernen der flüchtigen Stoffe, z. B. derjenigen, die Harzes.

bei atmosphärischem Druck unter 150° C sieden, als Die Aushärtungstemperatur der Harze kann zwischen

A-Stufen-Harz mit niedriger Viskosität ein solches mit 50 und 200° C liegen, vorzugsweise beträgt sie 70 bis ISO⁰ C.

einer Viskosität von 5000 bis 25 000 cP bei 40⁰C definiert 15 Die erforderliche Härtezeit kann je nach der Temperatur

werden. In gleicher Weise kann als Harz mit hoher zwischen wenigen Minuten und 72 Stunden liegen. Bei

Viskosität ein solches mit einer Viskosität von 25 000 5O⁰C können bis zu 72 Stunden benötigt werden, während

bis 500 000 cP bei 40° C angesehen werden. bei 15O⁰C bereits 10 Minuten ausreichen können. Bei

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch ge- 70⁰C beträgt die übliche Härtezeit 16 Stunden, während

kennzeichnet, daß ein Gemisch eines flüssigen harzartigen 20 bei 100⁰C 3 bis 8 Stunden erforderlich sind.

Polykondensationsproduktes von Acrolein und Penta- Das dimere Acrolein ist im Handel erhältlich. Es wird

erythrit und 2 bis 25 Gewichtsprozent an 3,9-DiaUyliden- durch die Diels-Alder-Kondensation von 2 Mol Acrolein

pentaerythrit oder 2 bis 15 Gewichtsprozent an dimerem in folgender Weise hergestellt:
Acrolein, bezogen auf das Gemisch, unter Zusatz von

sauer wirkenden Härtungsmitteln bei erhöhter Tem- 25

peratur ausgehärtet wird. Ein Schutz auf die Herstellung ^n₂

der flüssigen harzartigen Polykondensationsprodukte 2CH₂ = CH — CHO > HC CH₂

wird an dieser Stelle nicht beansprucht. [[

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung jjq qjj CHO

werden vorzugsweise 2 bis 7,5 % 3,9-Divinylspirobi- 30 _s /

(m-dioxan) oder 4 bis 10°/₀ Acroleindimeres verwendet. Q

Wird die Divinylverbindung in einer Menge von 7,5 bis

25 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Acrolein dimeres Acrolein

zugesetzt, so entstehen ausgehärtete Polymerisate mit

höherer Wärmefestigkeit, jedoch mit etwas verminderter 35

Schlagzähigkeit. Das Dimere reagiert in Anwesenheit von Säurekataly-

Da das 3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan) bei ungefähr 43° C satoren ohne weiteres mit Alkoholen. Das hier beschmilzt, wird es dem Harz der Α-Stufe zweckmäßiger- schriebene A-Stufen-Harz enthält olefinisch ungeweise bei einer Temperatur von 45⁰C oder höher züge- sättigte Gruppen sowie freie Hydroxylgruppen. Es ist setzt. Dann kann der Aushärtungskatalysator, Vorzugs- 40 wahrscheinlich, daß das Acroleindimere mit den Hydroweise in der Spirobiverbindung gelöst, zugegeben und xylgruppen des Harzes reagiert und so durch Bildung von das Harz in die gewünschte Form gegossen und ausge- Polyacetalen vernetzte Polymerisate bildet. Die fertigen härtet werden. Harze sind hart und zäh und unterscheiden sich von den

Die Verwendung von 3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan) bekannten ziemlich brüchigen Harzen, die durch die oder Acroleindimerem ist nicht auf solche Harze be- 45 Reaktion von Acroleindimerem mit Alkoholen, einschließschränkt, bei denen das A-Stufen-Harz unter Verwendung Hch mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit, hergevon Salzsäure als Katalysator hergestellt wurde. stellt wurden.

GegebenenfallskanndieersteReaktionzwischenAcrolein Die erfindungsgemäß ausgehärteten Harze lassen sich und Pentaerythrit in Anwesenheit eines beliebigen Kata- für alle die Zwecke verwenden, wo feste Kunststoffe guter lysators, wie z. B. Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder 50 Festigkeit und Zähigkeit und heller Farbe erwünscht Benzolsulfonsäure, durchgeführt sein. Während das sind. Auch wegen ihrer guten Lichtstabilität und WiderGemisch noch flüssig ist, kann das ungesättigte Acetal Standsfähigkeit gegen Hydrolyse eignen sie sich für viele oder Dimere in der gewünschten Menge zugegeben und Zwecke, für die jetzt Methylmethacrylatharze verwendet dann das Harz unter Verwendung des gleichen Kataly- werden, wie z. B. Reklameschilder, Verzierungen, Besators wie bei der ersten Reaktion ausgehärtet werden. 55 schlage und Zahnprothesen. Die flüssigen Harze können Weiterhin können gegebenenfalls solche Katalysatoren auch für Abdicht- und Einbettungsmassen in der Elektrozur Herstellung eines Polymerisates der Α-Stufe ver- Industrie verwendet werden. Sie eignen sich darüber wendet sein und nach Beendigung der Reaktion die Säure hinaus als Harze für Schichtkörper bei der Herstellung dann mit einer Base, z. B. Natriumcarbonat oder Natrium- von Schichtkörpern aus Glasgewebe,
acetat, neutralisiert sein. Dann kann das 3,9-Divinylspiro- 60 Gegenüber Kunstharzen auf Methylmethacrylat- und bi-(m-dioxan) oder das Acroleindimere zugesetzt und das Epoxyharzbasis bzw. aus ungesättigten Polyestern und Harz in gewünschter Form ausgehärtet werden. monomeren Vinylverbindungen besitzen die erfindungs-

Wenn das ungesättigte Acetal oder Dimere einem gemäß herstellbaren Kunstharze eine bessere Wärme-

A-Stufen-Harz zugesetzt wird, das, wie oben beschrieben, festigkeit, Schlagzähigkeit, bzw. sie sind gegen Oxy-

unter Verwendung von Salzsäure hergestellt wurde, kann 65 dationsmittel, z. B. konzentrierte Salpetersäure, und

irgendeine Säure oder sauer reagierende Verbindung als organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, Ester und aro-

Aushärtungskatalysator verwendet werden, z. B. matische Kohlenwasserstoffe, unempfindlicher.

Schwefelsäure, Toloulsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 881108

Phosphorsäure, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Bortri- beschriebenen Harzen besitzen die erfindungsgemäß her-

fluorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid und gemischte 70 gesteEten Harze eine beträchtlich höhere Biegefestigkeit.

Claims (2)

Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung: Beispiel 1 Wirkung von zugesetztem 3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan) auf Harze, die unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hergestellt und ausgehärtet wurden Eine Beschickung aus 232 g Acrolein (94,1 %), 320 g Pentaerythrit und 1,105 g Schwefelsäure in 2 ecm Wasser wurden in einen 1-1-Reaktionskolben eingebracht, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Kühler und einer Leitung zum Durchspülen mit Stickstoff versehen war. Während das Gemisch gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde die Temperatur auf 75° C erhöht und lx/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die Endviskosität des Reaktionsgemisches betrug 128 cP bei 25°C. Teile des hergestellten Harzes wurden von flüchtigen, bis zu 80° C bei 3 bis 4 mm siedenden Stoffen gereinigt und dann verschiedene Mengen von 3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan) erfindungsgemäß zugesetzt. Die Harze wurden dann 8 Stunden bei 100° C ausgehärtet. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Zugesetzte °/oWärmefestigkeitSchlagzähigkeit3,9-Divinylspirobi- (m-dioxan), bezogen0C(Izod), cm · kg/cmauf gereinigtes Harz68Kerbe01045,432,7974,295,25986,79101115,1621,8982,9355,53,96 Beispiel2 Wirkung von zugesetztem Divinylspirobi-(m-dioxan) auf Harze, die unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator hergestellt wurden Eine Beschickung aus 232 g Acrolein (94,1 %), 320 g Pentaerythrit und 1,79 g 37%iger Salzsäure wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebracht und 2V2 Stunden bei 74 bis 76° C reagieren gelassen. Die Viskosität des Gemisches betrug dann bei 250C 138 cP. Die flüchtigen Stoffe wurden dann bis zu einer Blasentemperatur von 76cC/4mm abgezogen. Das gereinigte Harz wog 422 g. Zu 80 g des so erhaltenen Harzes wurden 0,3 % in 25 ecm Methylacetat gelöste Toluolsulfonsäure zugesetzt. Nach dem Abdestillieren dieses Lösungsmittels bei einer Blasentemperatur von 71°C/4mm wurde das Harz in Formen gegossen und 8 Stunden bei 1000C ausgehärtet. Das ausgehärtete Harz besaß folgende Eigenschaften : Wärmefestigkeit, 0C 58 Biegemodul, kg/cm2 24 780 Härte Durometer »D« 81 Schlagzähigkeit (Izod), cm · kg/cm Kerbe 1,6 Zu 65 bzw. 78 g des gereinigten A-Stufen-Polymerisates wurden erfindungsgemäß 0,24 g Toluolsulfonsäure zugesetzt, die in verschiedenen Mengen von 3,9-Divinylspirobi-(m-dioxan) gelöst waren, um jeweils 80 g Verbindung zu ergeben. Das Gemisch wurde in Formen gegossen und 8 Stunden bei 1000C ausgehärtet. Die ausgehärteten Harze hatten folgende Eigenschaften: Zugesetzte %WärmeBiegemodulHärteSchlagzähig3,9-Divinyl- spirobi-festigkeitkg/cm 2Durokeit (Izod), cm · kg/cm(m-dioxan)0C24 780meter »Ό «Kerbe05828 490818,692,57921490848,156,258823 310846,5212,59724 220835,4318,75104844,89 Beispiel 3 Herstellung von Acrolein-Pentaerythrit-Harz mit Salzsäure als Katalysator unter Zusatz von Acroleindimerem Eine Beschickung aus 291g Acrolein (96%), 408 g Pentaerythrit und 2,27 g 37 %ige Salzsäure wurde in einen mit Rührvorrichtung, Thermometer, Kühler und Leitung zum Durchspülen mit Stickstoff versehenen 1-1-Reaktionskolben zugegeben. Das Gemisch wurde Minuten auf 74° C erhitzt, worauf die Viskosität des Gemisches bei 25° C 75 cP betrug. Das Reaktionswasser und das nicht umgesetzte Acrolein wurden dann ab- a5 destilliert. Das gereinigte Harz wog 563 g. Zu 543 g dieses A-Stufen-Materials wurden dann 1,77 g gemischte Alkansulfonsäuren zugesetzt. Ein Teil dieses Gemisches wurde Stunden bei 100° C ausgehärtet, worauf das ausgehärtete Harz folgende Eigenschaften besaß: Wärmefestigkeit, 0C 83 Biegemodul, kg/cm2 22 750 Härte Durometer »Ώ« 82 Schlagzähigkeit (Izod), cm · kg/cm Kerbe 4,89 Zu 100 g des den Katalysator enthaltenden Materials der Α-Stufe wurden erfindungsgemäß 5,2 g Acroleindimeres zugesetzt. Das Gemisch wurde in üblicher Weise Stunden bei 1000C gehärtet. Das ausgehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften: Wärmefestigkeit, °C 99 Biegemodul, kg/cm2 25 480 Härte Durometer »D« 85 Schlagzähigkeit (Itzod), cm · kg/cm Kerbe 5,97 P A T E M T Λ N S f R C C H E .

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Schichtstoffen auf Grundlage polymerer Pentaerythrit-Acrolein-Acetale, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines flüssigen harzartigen Polykondensationsproduktes von Acrolein und Pentaerythrit und 2 bis 25 Gewichtsprozent an 3,9-Diallylidenpentaerythrit oder 2 bis 15 Gewichtsprozent an dimerem Acrolein, bezogen auf das Gemisch, unter Zusatz von sauer wirkenden Härtungsmitteln bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges, keine flüchtigen Bestandteile mehr enthaltendes harzartiges Polykondensationprodukt mit einer Viskosität von 5000 bis 500 000 cP bei 40⁰C verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 852 301, 870 032,881108, 006;

»Plaste und Kautschuk«, 1 (1954), S. 75 bis 86;
»Gummi und Asbest«, 8 (1955), S. 133 bis 138.

© 909 507/586 4. 59