DE1520066C

DE1520066C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1520066C
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 2000 Hamburg; Weghorst Friedrich Dr.; Makus Zdzislaw Dr.; 2100 Hamburg Baltes
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinckman & Mergeil GmbH, 2000 Hamburg

Description

Ein technisch bedeutsames Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Kunststoffen ist das Härten von Epoxydverbindungen mit Komponenten, die reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, wie Phenole, Amine und Amidamine. Zum Härten von Epoxydverbindungen hat man auch versucht, Polyalkohole oder gemäß belgischer Patentschrift 543 855 solche Mischungen zu verwenden, die als Mischungskomponenten neben einem Anhydrid einer Carbonsäure einen araliphatischen primären Alkohol wie Benzylalkohol enthalten. Jedoch können diese Polyadditionsreaktionen nur bei höheren Temperaturen oder unter dem Einfluß basischer oder saurer Katalysatoren erzwungen werden, und sie führen zu wenig brauchbaren Produkten. Die Eigenschaften dieser Härtungsprodukte sind in vielfacher Hinsicht nicht befriedigend, sei es, daß man keine klaren oder hellgefärbten Produkte erhält oder daß die mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Härte, nicht ausreichen. Ferner ist in vielen Fällen die Mischbarkeit oder Verträglichkeit der Härter mit Epoxydverbindungen mangelhaft, was wegen der ungleichmäßigen Verteilung wiederum die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und neue vorteilhafte Härter vorzuschlagen, die hinsichtlich Verarbeitbarkeit besser sind und nach Härtung Epoxyd-Polyaddukte mit vorteilhafteren Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit mehrwertigen, alkoholischen Verbindungen, gegebenenfalls unter an sich bekanntem Zusatz von PoIyamidaminen, die durch Kondensation von Diäthylentriamin und dem Cooligomerisationsprodukt aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol oder durch Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Diäthylentriamin hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkoholkomponente mehrwertige ausschließlich primäre Alkoholgruppen enthaltende araliphatische Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 180 verwendet, die durch Hydrierung mehrbasiger araliphatischer Carbonsäuren oder deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, welche durch kationische Cooligomerisierung von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren betreffenden Estern und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol und seinen Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol auf 1 Mol der Fettsäure bzw. des Fettsäureesters in Gegenwart von die kationische Cooligomerisierung beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150° C innerhalb von mehreren Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem etwa lstündigem Erhitzen auf 180° C erhalten worden sind.

Die Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren oder ihrer Ester, die durch Viskosität, Brechungsindex, Verseifungszahl, Jodzahl sowie durch ihr Äquivalentgewicht und ihr mittleres Molekulargewicht eindeutig charakterisiert sind, ist in der deutschen Patentschrift 1 228 247 beschrieben. Naturgemäß hängt die Höhe der genannten Kennzahlen von dem vorgegebenen Molverhältnis von Konjuenfettsäure zu aromatischer Vinylverbindung ab. bei welchem die Reaktionsteilnehmer umgesetzt wurden. Bei einem Molverhältnis von 1:1 der bezeichneten Reaktionsteilnehmer erhält man als Hauptprodukt eine araliphatische Dicarbonsäure bzw. deren Ester, deren Struktur auf Grund Reaktionsmechanismus der Cooligomerisierung nach dem folgenden Schema verläuft, wobei die genannten Eigenschaften und Kennzahlen mit dieser Struktur in Übereinstimmung stehen.

COOH

(CH₂),	(CH₂I₇	Ch — Ch₂	COOH
CH	CH?	y\	(CH₂I-
CH _{H +}	CH	²\/	:H —CH, ^;-CH
CH	CH		\ CH
CH	CH₂		/ CH + Ii CH
(CH₂I₅	(CH₂I₅		(CH₂I₅
CH,	CH,	CH,
COOH j		COOH
(CH₂I₇		(CH₂I₇
CH-CH- )	- CH₂ — (
CH /\ Il ί I	(
Ii 1 I CH \/ j CH₂	I \
(CH,), j
CH,

:ooh

Die erfindungsgemäß verwendeten araliphatischen Polyalkohole erhält man in bekannter Weise aus den mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren durch katalytisch Hydrierung bei 200 bis 300° C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 200 und 300 at. Als Katalysator, wird Kupferchromit in einer Menge

3 . 4

von 4 bis 10%, auf das zu hydrierende Material be- bindungen können auch andere reaktionsfähige Gruprechnet, angewendet. Im übrigen lehnt sich die Hy- pen, beispielsweise Hydroxygruppen, enthalten. Monodrierung im einzelnen an die bekannte Herstellung epoxydverbindungen können mitverwendet werden, von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Die zur Herstellung von Polyadditionsprodukten Fettsäuren oder deren Estern an. Um die Hydrierung 5 auf Polyepoxydbasis erfindungsgemäß zu verwendenzu erleichtern, werden zweckmäßig nicht die Carbon- den araliphatischen Polyalkohole können unter Beisäuren sondern deren Ester mit einwertigen Alkoholen behaltung der üblichen Techniken verarbeitet und mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit den meisten

Es hat sich ferner als günstig erwiesen, in dem zu bisher zu diesen Zwecken benutzten Roh- und Hilfs-

hydrierenden Cooligomerisierungsprodukt diejenigen io stoffen kombiniert werden. So können in an sich be-

Fettsäureester, welche an der Cooligomerisierung kannter Weise alle bekannten Ausgangsstoffe mit

nicht teilgenommen haben, wie Palmitinsäureester reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mischung mit

und ölsäureester, zu belassen und sie nach der Hy- den beanspruchten araliphatischen Alkoholen mit-

drierung in Form der entsprechenden Alkohole, verwendet werden. Die Polyaddition von Polyepoxyd-

nämlich Palmityl- und Stearyl-Alkohol. durch De- 15 verbindungen und den beanspruchten araliphatischen

stillation unter hohem Vakuum zu entfernen. Diese Polyalkoholen verläuft bei Raumtemperaturen sehr

Maßnahme hat insbesondere den Vorteil, daß die träge, rascher jedoch bei höheren Temperaturen oder

Hydrierung der araliphatischen Polycarbonsäureester unter dem Einfluß saurer oder basischer Katalysa-

ohne zusätzliche Verwendung eines inerten Ver- toren, vorzüglich bei Gegenwart tertiärer Amine oder

dünnungsmittels vorgenommen werden kann. 20 Ammoniumhydroxyde. Im gleichen Sinne wirken

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aralipha- überraschenderweise auch Polyamidamine dimerer

tischen Polyalkohole sind viskose Flüssigkeiten von Fettsäuren oder araliphatischer Polycarbonsäuren,

wasserheller bis schwachgelblicher Farbe, nicht kri- die üblicherweise zum Härten von Epoxydharzen

stallisierend, unlöslich in Wasser, vollständig oder verwendet werden. Mischungen von 5 bis 80 Teilen

teilweise löslich in den meisten organischen Lösungs- 25 araliphatischer Polyalkohole und 20 bis 95 Teilen der

mitteln. Sie können bei hohem Vakuum von z. B. genannten Polyamidamine sind demnach ausgezeich-

0,1 mm Hg unzersetzt destilliert werden. Sie werden nete Härtungsmittel für Epoxydharze. Die Härtung

insbesondere charakterisiert durch Hydroxylzahl, mit diesen Mischungen kann sowohl bei gewöhnlicher

Säurezahl und Esterzahl sowie durch die Viskosität. als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen

Während die letztgenannten beiden Eigenschaften 30 werden. Dabei werden auch die Anteile an aralipha-

naturgemäß wiederum von dem zur Herstellung von tischen Polyalkoholen fest eingebaut und bewirken

mehrbasigen, araliphatischen Carbonsäuren vorliegen- eine erhöhte Flexibilität sowie eine verbesserte Hy-

den Molverhältnis Konjuenfettsäure zu aromatischer drolysenbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit ge-

Vinylverbindung abhängen, beträgt die Säurezahl < 1 genüber Chemikalien. Auch die elektrischen Eigen-

und die Esterzahl < 10. Bei einem Molverhältnis von 35 schäften des ausgehärteten Materials, insbesondere

1:1 erhält man Produkte mit einer Hydroxylzahl von Kriechstrom- und Durchschlagsfestigkeit, spezifischer

155 bis 165 und einer bei 20° C gemessenen Viskosität Durchgangswiderstand und dielektrisches Verhalten,

von 90 bis 100 Poise. Diese araliphatischen Poly- sind deutlich verbessert.

alkohole sind in den aliphatischen Molekülteilen Die Herstellung der araliphatischen Polyalkohole, gesättigter Natur, während ihre Phenylreste durch 40 für die hier kein Schutz begehrt wird, sowie die zu die katalytische Hochdruck-Hydrierung nicht an- verwendenden Ausgangsmaterialien erläutert das folgegriffen wurden, also noch vorhanden sind, gende Beispiel.

Der besondere Vorteil der erfindunasgemäß zu ver- B e 1 s ρ 1 e 1 1
wendenden araliphatischen Polycarbonalkohole ist ^a) Herstellung der mehrbasigen, araliphatischen
darin zu sehen, daß ihre alkoholischen Gruppen aus- 45 Carbonsäureester
schließlich primäre Gruppen und über lange hydro- 150 kg isomerisierter Safiorölfettsäuremethylester phobe Reste verknüpft sind und ihre Phenylreste in- mit einem Gehalt von 65% isomerisiertem Linolsäurefolge ihres polarisierbaren Charakters die Vertrag- methylester und einer Verseifungszahl von 196 wurden lichkeit mit Polyepoxyden selbst und weiteren bei der 35 kg Styrol und 200 g Butylbrenzcatechin (zur InHärtung von Polyepoxyden üblich verwendeten Stof- 50 hibierung der radikalischen Umsetzung) und sodann fen günstig beeinflussen. Demgemäß weisen die mit mit 2,5 kg säureaktivierter Bleicherde vermischt. Die diesen Polyalkoholen erzeugten Härtungsprodukte Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf etwa besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Vergleichs- 120° C erwärmt, darauf während einer weiteren Stunde weise zeigen sie eine erhöhte Flexibilität, eine außer- die Temperatur allmählich auf 180° C gesteigert. Unter ordentliche Beständigkeit gegenüber hydrolytischen 55 vermindertem Druck (etwa 100 mm Quecksilbersäule) Einflüssen, eine deutlich verbesserte Widerstands- wurde eine geringe Menge (einige 100 g) leicht flüchfähigkeit gegenüber Säuren, Laugen und anderen tiger Teile abdestilliert, die im wesentlichen aus Styrol Chemikalien sowie sehr günstige elektrische Eigen- bestanden. Das Cooligomerisierungsprodukt wies die schäften. folgenden Eigenschaften und Kennzahlen auf:

Die araliphatischen Polyalkohole werden mit hart- 60 „,,_,,. ,

, γ j 1.· j ■ -,.ΓΛ· rarbe (Gardner) 6

baren Epoxydverbindungen, vorzugsweise mit Di- y . .....

glycidyläthern mit endständigen Epoxydgruppen ver- , . ~-_o „ 11 η Ρ

wendet, die durch Kondensation von Epoxydgruppen ,1 ^c

enthaltenden oder solche Gruppen bildenden Stoffen, ^ ^ei ₁ £

wie Ep'ichlorhydrin, mit mehrwertigen Phenolen, wie 65 "⁵⁰ ·"' '

BisphenolA, hergestellt worden sind. Auch durch WrSrfnn^hi '" ^:""' ist I

Epoxydierung gewonnene härtbare Epoxydverbin- verseiiungszam ο 1,0

düngen sind brauchbar. Die härtbaren Epoxydver- Es enthielt 0,9% unverseifbare Bestandteile.

b) Herstellung der araliphatischen Polyalkohole

100 kg des nach a) erhaltenen Cooligomerisierungsproduktes und 5 kg pulverförmiger Kupferchromit-Kontakt wurden in einem Rührautoklav bei 230 bis 240° C unter einem Wasserstoffdruck von 220 at in üblicher Weise hydriert, bis die Esterzahl unter 10 gesunken war. Nach Abtrennen des Katalysators entfernte man die gewöhnlichen Fettalkohole (Palmityl- und Stearylalkohol) durch Dünnschichtdestillation unter einem Vakuum von 0,5 mm Quecksilbersäule, wobei die Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis 200° C gehalten wurde. Der Destillationsrückstand, aus den araliphatischen Polyalkoholen bestehend, wies folgende Eigenschaften und Kennzahlen auf:

Farbe (Gardner) 3

Viskosität bei 20⁰C 96 Poise

Hydroxylzahl 161

Säurezahl 0,2

Esterzahl 3,2

Das Destillat erstarrte bei gewöhnlicher Temperatur und bestand zu etwa 2 Teilen aus Palmitylalkohol und einem Teil Stearylalkohol. Es wies eine Hydroxylzahl von 202, eine Säurezahl von 0,5 und eine Esterzahl von 1,4 auf.

Beispiel 2

65 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 b) erhaltenen araliphatischen Polyalkohole und 75 Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aminzahl 275, erhalten durch Kondensation von 7,6 Gewichtsteilen Diäthylentriamin und 24 Gewichtsteilen eines Cooligomerisates aus isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und Styrol, wurden von Hand vermischt. Innerhalb 10 Minuten bildete sich bei Raumtemperatur eine völlig homogene Masse, in die zunächst 5 Gewichtsteile Triäthanolamin und sodann 100 Gewichtsteile einer Epoxydverbindung eingerührt wurden, die durch alkoholische Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt war. Die Epoxydverbindung wies folgende Eigenschaften auf: bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, zwei Epoxydgruppen pro Molekül, 0,3 Hydroxylgruppen pro Molekül, mittleres Molekulargewicht etwa 380. Nach Zumischen der Epoxydverbindung war die Masse innerhalb weniger Minuten klar und homogen. Sie begann nach 4 Stunden zu gelieren und war nach 6 bis 7 Stunden unter spontaner Temperaturerhöhung ausgehärtet. Die Härtungszeit bei 90⁰C betrug 15 Minuten.

Es hatte sich ein völlig homogenes und klar durchsichtiges, unschmelzbares Polyaddukt von hoher Schlagfestigkeit gebildet. Das gleiche Material, in dünner Schicht zwischen zwei gesandstrahlte Prüfbleche gestrichen und bei 9O⁰C gehärtet, ergab eine äußerst festhaftende Verklebung. Gegenüber dem Einfluß von heißem Wasser, Lauge und verdünnten Säuren erwies sich das gehärtete Produkt als außerordentlich beständig.

Beispiel 3

Gewichtsteile eines Polyamidamins mit der Aminzahl 270, erhalten durch Kondensation von dimeren Fettsäuren, mit ,Diäthylentriamin, 30 Gewichtsteilen des im Beispiel'2 benutzten araliphatischen Polyalkohole und 5 Gewichtsteilen 2,4,6-Tri-(di-aminomethyl)-phenol wurden miteinander vermischt. Erst beim Erwärmen auf 40° C und gelegentliches Umrühren war nach ^l/₂ Stunde eine homogene Masse entstanden, die mit 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 4 benutzten Epoxydverbindung verrührt wurde. Die Masse begann nach 5 Stunden zu gelieren und war nach 10 bis Stunden unter Temperaturerhöhung ausgehärtet. Im Ofen betrug die Härtungszeit bei 90° C 30 Minuten.

Die Eigenschaften des Produktes waren denjenigen des in Beispiel 4 beschriebenen sehr ähnlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit mehrwertigen, alkoholischen Verbindungen, gegebenenfalls unter an sich bekanntem Zusatz von Polyamidaminen, die durch Kondensation von Diäthylentriamin und dem Cooligomerisationsprodukt aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol oder durch Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Diäthylentriamin hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholkomponente mehrwertige ausschließlich primäre Alkoholgruppen enthaltende araliphatische Alkohole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 180 verwendet, die durch Hydrierung mehrbasiger araliphatischer Carbonsäuren oder deren Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, welche durch kationische Cooligomerisierung von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren betreffenden Estern und aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol und seinen Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol auf 1 Mol der Fettsäure bzw. des Fettsäureesters in Gegenwart von die kationische Cooligomerisierung beschleunigenden und gegebenenfalls die radikalische Polymerisation verhindernden Stoffen unter Erhöhung der Temperatur von 50 auf 150⁰C innerhalb von mehreren Stunden bis zur gleichbleibenden Viskosität und anschließendem etwa 1 stündigem Erhitzen auf 180⁰C erhalten worden sind.