DE868351C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten und von Loesungen dieser Harze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten und von Lösungen dieser Harze Es ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung von höhermolekularern, harzartigen Verbindungen a-ß-ungesättigte Aldehyde mit gegebenenfalls teilweise veresterten bzw. verätherten Polyalkylol-, insbesondere Polymethylolgruppen an einem zentralen Kohlenstoffatom in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen und vorteilhaft bei höheren Temperaturen zur Reaktion zu bringen. Insbesondere sind, hierbei harzartige Reaktionsprodukte aus Pentaeryth.rit und Acrolein genannt.
• Nach einer Abänderung kann; man die beschriebenen harzartigen Produkte dadurch modifizieren, daß man vor der Endkondensation Weichmacher in Mengen von r bis So % zusetzt und erst sodann die erhaltene Mischung unter Verwendung von sauer wirkenden Katalysatoren bzw. höheren Temperaturen kondensiert. Es wurde nunmehr gefunden, daß man Produkte, wie sie nach der oben angegebenen Weise hergestellt werden können, noch weiterhin: modifizieren und dabei Produkte erhalten, kann, welche sich durch wertvolle Eigen, schaften auszeichnen.
• Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin., daß man a-ß-ungesättigte Aldehyde, Acrolein, mit mehrwertigen Alkoholen, welche an einem Kohlenstoffatom mindestens drei Alkylolgruppen traben, wie Pentaerythrit, unter Mitverwendun@g sauer wirkender Stoffe und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur derart vorkondensiert, daß der ungesättigte Aldehyd, mindestens zum größten Teil umgesetzt ist, sodann, vorteilhaft nach erfolgter Abtrennung- von Wasser mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, oder Chlorkohlenwasserstotffen, oder auch Säuren vermischt und diese Mischung weiterhin,, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur; reagieren läßt, jedoch derart, daß das erhaltene Endprodukt noch ind'enüblichen Lösungsmitteln, löslich ist. Es ist demnach erfindungsgemäß wesentlich, die Kondensation zunächst nur bis zur A-Stufe zu treiben, d. h. nur so lange fortzusetzen, bis der ungesättigte Aldehyd ganz oder zumindest doch zum größeren Teil in Reaktion getreten ist. Hierauf wird dem Reaktionsgemisch ein: Lösungsmittel zugesetzt, welches mit der Reaktionsmischung verträglich bzw. mischbar ist.
• In den meisten Fällen empfiehlt es sich, vor dieser Zugabe von Lösungsmitteln das in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, vor allem das während der Vorkonclensation chemisch abgespaltene Wasser zu entfernen. Dies kann z. B. durch Vakuumdestillation bzw. unter Mitverwenrdung von azeotrop wirkenden Schleppmitteln, durchgeführt werden.
• Die Menge des zuzumischenden Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es empfiehlt sich jedoch, die Mengen nicht zu groß zu wählen. Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte werden schon bei Mengen. von 5oi °/o und darunter, z. B,. io bis 2o °/o, erhalten. Im allgemeinen; kommen an, dieser Stelle als zuzumischende Lösungsmittel in Frage: Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester oder Ami@de, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichloräthylen, Nitromethan einzeln oder in beliebigen, Konzentrationen, ferner auch Säuren bzw. deren Anhydride. Sodann; werden. diese Mischungen der weiteren Kondensation unterworfen. Diese Kondensation kann vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, je nach der Art. und Menge des angewandten Lösungsmittels, von z. B, 5'oi bis iao° durchgeführt werden. Weiterhin kann diese zweite Kondensation auch noch dadurch abgewandelt werden, daß die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen sauer wirkenden Kondensationsbeschleuniger weiterbehandelt, vermindert oder auch vermehrt werden:.
• In vielen Fällen ist diese zweite Stufe jedoch nur so weit durchzuführen, daß das hierbei erhaltene Produkt in; ,den üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. den bereits obererwähnten, gegebenenfaUs auch Kohlenwasserstoffen, löslich ist. Nach einer weiteren. Ausführungsform der Erfindung kann man auch während, den beschriebenen Kondensationsstufen noch hochsiedende Weichmachungsmättel zusetzen. An Stelle oder neben. diesen Zusätzen kommen auch noch Zusätze von Naturharzen, wie Mastix, Kolophonium, Schellack bzw. Kunstharze vom Typ der Harnstofformaldehydharze., der Melaminformaldehydharze oder der Phenolformaldehydharze in ihrer. löslichen Form oder durch Modifikation löslich gemachten Formen sowie Vinyl- oder Acrylpolymerisate in. Betracht. Als Vertreter dieses letzteren Typs seien genannt: Polymerisationsprodukte von. Vinylhalogeniden, Vinylestern, Methylacrylat, Methacrylsäureäthylester, Styrol, Isobutylen oder Butadien.
• Die fertiggestellten Produkte können in mannigfacher Weise weiterverarbeitet bzw. verwendet werden. So kann mann diese Produkte gegebenenfalls nach Entfernung der Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Ausfällen in Wasser abtrennen und das so erhaltene Pro:dulit einer Endkondensation durch Behandeln. bei genügend hohen Temperaturen bzw. in genügend. langen Zeiträumen unterwerfen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fertigprodukte können gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Lösungsmitteln auf Lacke verarbeitet werden, wobei man noch die sonst üblichen Lackhilfsmittel, wie Weichmachungs.mittel, Pigmente u. dgl., zusetzen kann. Gegebenenfalls kann man noch außerdem an sich als Lackrohstoffe bekannte Komponenten beimischen, wie z. B. Celluloseester, oder auch trockene vegetabilische öle vom Typ des Standöls, Leinöls, Sikkative u. d.gl.
• Die angegebenen Lösungen können in gleicher Weise auch zur Herstellung von Filmen und plastischem Massen verwendet werden. Nach einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform lassen. sich die erfindungsgemäß herstellbaren Massen bzw. Lösungen oder Mischungen als Einbrennlacke verwenden. Diese zeichnen sich ebenfalls durch große Festigkeit gegenüber Wasser, atmosphärischen Einsflüssen, Licht und mechanischen Beanspruchungen aus und besitzen in allen. Fällen ein ausgezeichnetes Haftvermögen; auf der Unterlage. Außerdem besitzen sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten, Temperaturen, selbst bis zu 2oo°. ' Beispiele i. 510) g Pentaerythrit werden mit 300 g 9'3,5°/oi@gem Acrolein (stabilisiert mit o,i °/o Hydrochinon) versetzt und nach Zugabe von 2,5g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht; die Temperatur des Reaktionsgemisches wind ,dabei auf 75 bis &o° gehalten. Pentaerythrit löste sich unter Bildung der Mono- und Diallylidenpenthaerythritacetale auf. Durch Vakuumdestillation wird von dem Reaktionswasser abgetrennt und nach Zugabe von 7o g Butanol 2 weitere Stunden bei 65 bis 7o° unter Rühren weiterkondensiert. Das zähviskose Harz wird mit 3,50 g Butanol verdünnst; die so erhaltene Lacklösung ergibt beim Einbrennen während 2, Stunden bei i 6o bis i 7o° einen harten, elastischen, wasserfesten Überzug auf metallischen. Gegenständen.
• 2. 5;io g Pentaerythrit und 3;o0 g 91So/aiges Acrolein werden: in der gleichen Weise wie in Beispiel i unter Zugabe von 3 g p-Toluolsulfonsäure vorkondensiert und entwässert. Das lösliche Harz wird mit &2 g eines Säuregemisches der Säure C4 bis C, während 2 Stunden bei 6o bis 65° weiterkondensiert. Das nach dieser Zeit viskos gewordene Harz wird mit q.oo: g Butanol verdünnt. Diese Harzlösung kann in dieser Form oder nach Verdünnung mit Essigester oder einem anderen Lösungsmittel als Einbrennlack verwendet werden. Eine andere Verwendungsmöglichkeit besteht darin, daß man. einen. Teil der Harzlösung mit einem Teil Nitrocellulosepaste homogen verrührt. Nach Verdünn.un.g mit Essigester oder Aceton: erhält man. einen lufttrockn.°n.den Lack. Durch Einbrennen: bei I4o" während 2 bis 3: Stunden erhalten diese Nitrocellulose-Kunstharz-Mischlacke eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
• 3. iooo g Pen.taerythrit werden mit 7oo g 93,.5o/oigem Acrolein versetzt und nach Zugabe von 6 g Benzolsulfonsäure unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Reaktionswassers im Vakuum wird das zurückbleibende Harz mit 140 g Trichloräthylen versetzt und i Stunde bei 70° weiterkondensiert. Darauf werden ioo g Leinölfettsäuren. zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen .eine weitere Stunde gerührt. Das schwachgelb gefärbte Harz wird mit einer Mischung von 500 g Benzol und 300 g Butanol verdünnt. Die Lacklösung gibt beim Einbrennen bei i59 bis i69° während 2 bis 3 Stunden einen glänzenden, harten, wasserfesten Überzug.
• q.. Das wie in Beispiel i hergestellte entwässerte ..'lcrolein-Pentaervthritharz wird: mit einem Vorkondensat eines Harnstofformaldehydharzes, das durch Kondensation. von 30 g Harnstoff mit i29 g 3,oo/oigem wäßrigen Formaldehyd bei pH 8,5; während i1/2 Stunden bei 5o bis 5s5° erhalten, wurde, versetzt und .das Wasser azeotrop oder durch Vakuumdestillation entfernt. Nach weiterem Rühren bei 70° während i1/2 Stunden wird, das erhaltene Harz mit 450 g Butanol verdünnt. Die Lacklösung gibt beim Einbrennen bei igo bis 29o° währende 2 Stunden, glänzende kochbeständige Lacküberzüge auf Metallgegenständen.
• 5;. 740 g Perntaerythrit werden mit 4,5o g g4P/oigem Acrolein (stabilisiert mit 9,l °/o. Hydrochinon) versetzt und, nach Zugabe von, 4, g p-Toluolsulfonsäure, die durch geringe Mengen Wasser in Lösung gebracht worden sind, während 2 Stunden. in einer Rührwerksapparatur unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionstemperatur wird auf 75. bis 8a' eingestellt. Das Reaktionswasser wird durch Vakuumdestillation ab:destilliert und das hinterbleibende gießbare Harz mit ioo g Butanol verdünnt. Die so erhaltene Harzlösung wird zu der butylalkoholischen Lösung eines Vorkondensationspraduktes aus Phenol und Formaldehyd zugegeben.
• Das Vorkondensationsprodukt von Phenol mit Formaldehyd wird: so hergestellt, daß man g49 g Phenol mit i:2oo g Formaldehyd versetzt und durch Zugabe von i,.o ccm 15 n@Natriumhydroxyd-Lösung auf ein PH von: g bis io alkalisch macht und durch Erhitzen so lange kondensiert, bis die Temperatur in dem Reaktionsgemisch ieoi bis i25'° beträgt. Das schwachgelb gefärbte Harz wird mit goo g Butylalkohol verdünnt und: durch Zugabe von einer hutylalltoholischen Lösung von p-Töluolsulfonr säure neutralisiert. Die vereinigten, Harzlösungen werden durch Erhitzen in. einem Wasserbad während 2 Stunden; auf 85 bis g9' bei einem pH von. 3 bis 3"5 weiterkondensiert. Nach Abdestillieren des Butanols im Vakuum hinterbleibt ein in Alkoholen, Benzolkohlenwasserstoffen sowie Chlorkohlen:wasserstoffen lösliches Lackharz, welches sich zur Herstellung von Einbrennlacken ausgezeichnet eignet. Durch Einbrennen während io bis 15.. Minuten bei 145 bis i@So° -werden glänzende, harte elastische Lacküberzüge erhalten, die sich durch gute Wasserfestigkeit auszeichnen.
• 6. Ein wie unter Beispiel i hergestelltes Vorkondensationsprodukt aus 5J0,9 Pentaerythrit und 3i9;9 g Acrolein: wird durch, Zugabe von ioo g Isobutylalkohol verdünnt. Die Harzlösung wird zu einem in saurem Katalysator erhältlichen Vorkon:densation.sprodukt von; einem Kresolgemisch mit Formaldehyd zugegeben. Das phenolische Vorkondensationsprodukt wird so hergestellt: 700 g Kreso@lgemisch mit über goo/o m-Kresol werden mit 89o g einer 3bP/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt unddurchZugabe von, 51 ccm einer ioo/oigen p-Toluolsulfonsäurelösung angesäuert. Das Kresolgemisch wird durch Erhitzen zum Sieden in Lösung gebracht und. nach eingetretener Kondensation die ölige Harzschicht von dem Wasser abgetrennt. Das phenolische Vorkondensationsprodukt wird in 3.00-g Isobutylalkohol gelöst. Die vereinigten beiden Harzlösungen: werden in einem Wasserbad während 11/2 Stunden auf 85° unter Rühren: weiterkondensiert, und; nach Ahdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein in. Alkoholen:, Estern., Benzolkohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen lösliches Harz, das sich zur Herstellung von farblosen Einbrennlacken eignet. Durch Erhitzen der mit der Kunstharzlösung lackierten Metalle während io Minuten. auf i59 bis 15,5° werden wasserfeste elastische Lacküberzüge erhalten, welche z. B. Eisenflächen einen guten Korrosionsschutz bieten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten und von Lösungen dieser Harze, dadurch gekennzeichnet, daß man a-ß-ungesättigte Aldehyde, insbesondereAerolein, mit mehrwertigen: Alkoholen, welche an einem Kohlenstoffatom mindestens drei Alkylolgruppen tragen, wie Pentaerythrit, unter Mitverwendung sauer wirkender Stoffe und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur derart vorkondensiert, daß der ungesättigte Aldehyd mindestens zum größten Teil umgesetzt ist, sodann, vorteilhaft nach. erfolgter Abtrennung von: Wasser, mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Keton en, oder Chlorkohlenwasserstoffen oder auch Säuren, vermischt und diese Mischung weiterhin, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, reagieren läßt, jedoch derart, daß das erhaltene Endprodukt noch in den, üblichen Lösungsmitteln löslich ist.
2. 2. Verfahren, nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Zusatz von Weichmachungsmitteln und bzw. oder Natur- oder Kunstharzen .durchgeführt wird.