DE1082117B - Photographisches Rohpapier und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Rohpapier und ein Verfahren seiner Herstellung.

Beim Anfeuchten und Trocknen zeigt normales Papier ein Verhalten, das es für manche Zwecke ungeeignet macht: die Abmessungen verändern sich, insbesondere schrumpft das Papier, die Oberflächeneigenschaften verschlechtern sich, es treten Kräuselung, Fleckenbildung usw. ein. Auch verliert feuchtes Papier seine Steifheit und Zugfestigkeit und adsorbiert eine unerwünscht große Menge Wasser.

Alle diese Erscheinungen sind bei photographischem Papier äußerst störend, da es im Verlaufe seiner Verarbeitung einer Naßbehandlung unterzogen werden muß, bei der nicht nur Wasser, sondern auch eine Anzahl der verschiedenartigsten Chemikalien auf das Papier einwirken.

Auch wenn Papier für photographische Zwecke hergestellt wird, kommt es mit wasserhaltigen Mischungen in Berührung: es werden darauf wasserhaltige Schichten aufgetragen, was zu einem unerwünschten Rollen des Papiers führen kann. Auch können bei dem mit dem Auftragen der wasserhaltigen Schichten verbundenen Befeuchten und nachfolgendem Trocknen des Papiers die beim Kalandrieren erreichten Vorteile verlorengehen. Dies wirkt sich besonders in einer Vergrößerung der Dicke, einer größeren Oberflächenrauhheit und einem verringerten Glanz des Papiers aus. Unterschiedliche Ouellung von Oberflächenfasern des Papiers kann dabei den durch das Kalandrieren erzielten Oberflächenglanz vollständig zerstören.

Die Behandlung (Entwicklung) des Papiers nach dem Belichten führt zu einer völligen Durchnässung und verursacht darum ebenfalls eine vergrößerte Oberflächenrauhheit, einen geringeren Glanz, eine Änderung in den Abmessungen usw. Alle diese Erscheinungen sind "bei photographischem Papier äußerst störend.

Zur Überwindung dieser Mängel hat man versucht, photographisches Papier mit Stoffen zu leimen, die die Festigkeit des Papiers in nassem Zustand und die Glätte derartiger Papiere erhöhen. So behandelte Papiere genügen für die meisten Zwecke leidlich, weisen aber, abgesehen davon, daß sie verhältnismäßig teuer sind, immer noch eine Reihe von Nachteilen auf. Sie rollen sich in den Entwicklungsbädern u. dgl. sowie dann, wenn sie feuchter Luft ausgesetzt sind. Dadurch, daß sie in den verschiedenen Bädern ziemlich stark mit Wasser oder Salzlösungen durchtränkt werden, dauert das Herauswaschen eingesaugter Stoffe recht lange. Manche zur Verbesserung von Papier vorgeschlagenen Maßnahmen beeinträchtigen überdies die photographischen Eigenschaften der aufgetragenen lichtempfindlichen Schichten. Auch besteht Photographisches Rohpapier
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,

Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1956

Glen Gordon Gray,

Joseph Thomas Leone, Rochester, N. Y.,

George Alvin Richter, Pittsford, N. Y.,

und Lloyd Emerson Herdle, Rochester, N. Y. (V. St. A.),,

sind als Erfinder genannt worden

bei sensibilisierten Schichten die Gefahr, daß die Sensibilisatoren aus der Emulsionsschicht in den Papierfilz wandern, wodurch das Papier verfärbt und die Empfindlichkeit der Emulsion vermindert würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Papier, das gegen die Wirkungen des Wassers, insbesondere hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften, resistent ist. Die glatte, glänzende Oberfläche des Papiers soll durch das Befeuchten mit Wasser nicht wahrnehmbar aufgerauht werden. Diese Eigenschaften sollen auch erhalten bleiben, wenn das Papier mit einer photographischen Emulsion bedeckt ist. Auch soll das Papier bei allen in der photographischen Technik üblichen Naßverfahren, insbesondere in den Entwicklungsbädern, mechanisch fest und maßhaltig bleiben. Auch soll das photographische Papier keine Formaldehyd entwickelnden \^rerbindungen enthalten, die an und für sich zur Erzielung entsprechender Eigenschaften in Frage kommen, aber auf die auf das Papier aufgetragenen photographischen Emulsionen nachteilig einwirken.

Die Aufgabe wird durch ein photographisches Papier gelöst, das im wesentlichen aus Zellulose besteht, deren Hydroxylgruppen teilweise mit Acylresten substituiert sind.

Zwar ist es bereits bekannt, Papier aus Zellulosefasern herzustellen, deren Hydroxylgruppen teilweise verestert sind; für photographisches Papier ist jedoch ein solches Material bisher nicht verwendet worden.

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Soweit bisher Kunststoffe, wie synthetische Fasern, in das Papier eingearbeitet wurden, hat sich gezeigt, daß zwar die Maßhaltigkeit besser war, daß aber mangels Quervernetzungen in den Fasern die Festigkeit solcher Produkte zu wünschen übrigläßt. Versuchte man, dies mit Hilfe eines Lösungsmittels zu ändern, so kam man zu Papieren, die wieder hinsichtlich ihrer Permeabilität zu wünschen übrig ließen. Versuche, ganze Bögen aus feuchtigkeitsunempfindlichen Kunststoffen an Stelle von photographischen Papieren einzusetzen, ergaben Erzeugnisse, die in ihren Eigenschaften eher den bekannten Filmen auf Zelluloseesterbasis glichen als einem Papier. Man kann von einem mehr hornartigen Charakter solcher Produkte sprechen. Auch hat sich gezeigt, daß solche *5 Produkte hinsichtlich der Durchlässigkeit für Wasserdampf zu wünschen übrig lassen; während photographisches Papier nämlich gegen flüssiges Wasser resistent sein soll, ist bekanntlich Durchlässigkeit für Wasserdampf in gewissem Ausmaß und ganz besonders für bestimmte Spezialzwecke (z. B. bei der Hochglanz-Heißtrocknung) erforderlich. Nach den mit solchem Material gemachten Erfahrungen, war allgemein damit zu rechnen, daß auch eine teilweise acylierte Zellulose für Wasserdampf nicht hinreichend durchlässig sein würde. Dazu kommt noch, daß die höheren Kosten für solches Material seine Verwendung aus praktischen Gründen unangebracht scheinen lassen mußte. Es hat sich aber gezeigt, daß wegen seiner hervorragenden Eigenschaften photographisches Rohpapier aus diesem Material dünner gehalten werden kann als bisher für dieses Papier üblich, so daß die höheren Herstellungskosten wegen der mengenmäßigen Einsparung tragbar sind.

Photographisches Papier gemäß der Erfindung gleicht in seinem allgemeinen Verhalten ganz dem Papier, zeigt aber hinsichtlich Maßhaltigkeit, Naßfestigkeit, leichterer Entfernbarkeit von photographischen Behandlungsbädern und Oberflächenbeschaffenheit bei und nach Naßbehandlung entscheidende Verbesserungen. Beispielsweise ändern sich die Abmessungen des erfindungsgemäßen Papiers weniger als 1·% in der Richtung der Papierebene, wenn das Papier 2 Minuten lang in einem Schopper-Ausdehnungsprüfgerät mit Wasser angefeuchtet wird. Das erfindungsgemäße Papier zeigt eine Schrumpfung von weniger als 1% in der Richtung der Papierebene, wenn das Papier in Wasser aufgeweicht, getrocknet und dann nachbehandelt wird. Es zeigt eine Änderung von weniger als 15 ¹Vo in Richtung senkrecht zur 5" Papierebene beim Anfeuchten, und nach dem Anfeuchten, Trocknen und Wiederbehandeln zeigt es eine Änderung von weniger als 5%. Seine Wasserabsorption beträgt weniger als 0,15 g pro lOOcm² nach einem 1-Minuten-Test nach Cobb. Wenn das erfindungsgemäße Papier durch den »Valley-Size-Penetration«-Test geprüft wird, überschreitet es den Wert von 2000 Sekunden, den größten Wert, bis zu dem dieser Test durchgeführt wird. Bei dem Einweichen in Wasser zeigt dieses Papier eine Steilheit, die mindestens doppelt so groß wie die eines normalen Papiers ist, was auf einem »Taber-V-5«~Steifheitsprüfgerät gemessen wird. Die Trockenfestigkeit dieses Papiers ist größer als diejenige des ursprünglichen leimfreien Papiers, insbesondere in Querrichtung.

Es wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Papier die Glätte sich nicht wesentlich ändert, wenn es durchnäßt und getrocknet wird; dies zeigte eine Messung des wieder getrockneten Papiers auf einem die Oberflächenrauhigkeit anzeigenden Gerät (»Surfindicator«), wobei festgestellt wurde, daß die Rauhigkeit nicht mehr als 2 μ betrug. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Arten von auch in feuchtem Zustand zerreißfesten Papieren, bei denen das Anfeuchten und Wiedertrocknen eine Oberflächenaufrauhung des Papiers verursacht. Auch vermindet sich das Reflexionsvermögen des erfindungsgemäßen Papiers nicht so stark wie bei den bekannten Papiersorten, wenn das Papier durchnäßt und wieder getrocknet wird. Wenn das erfindungsgemäße Papier aus einem einen hohen Gehalt an Alfazellulose aufweisenden Papierbrei hergestellt wird, verringert sich sein Weißgehalt nicht nach Einwirkung von ultraviolettem Licht, wie das durch Messung einwandfrei feststellbar ist. Die bekannten Papiere, die vorzugsweise aus Papierbrei mit hohem Alfazellulosegehalt hergestellt werden und die für die besseren und stabileren Arten der photographischen Papiere verwendet werden, zeigen eine kleine \^rerringerung ihres Weißgehalts, wenn sie mit ultraviolettem Licht behandelt werden. Während Papiere aus einem Papierbrei mit niedrigerem Alfazellulosegehalt früher eine merkliche Verringerung ihres Weißgehalts zeigten, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurden, zeigen die erfindungsgemäßen Papiere aus einem einen geringen Alfazellulosegehalt aufweisenden Papierbrei (Gehalt an Alfazellulose 85 bis 88%) bei vergleichbaren Intensitäten und Belichtungszeiten keine Vergilbung.

Das erfindungsgemäße Papier wird durch Veresterung des Papiers in Blattform hergestellt, die ihm einen Acylgehalt von 10 bis 30% verleiht. Diese Veresterung kann dadurch ausgeführt werden, daß man das Papier einer Behandlung unterzieht, bei der der Zellulose des Papiers niedere Fettsäureradikale einverleibt werden, wobei dieses Verfahren die Verwendung eines Bades einschließen kann, das niedere Fettsäureanhydride und einen Veresterungskatalysator und vorzugsweise auch ein Lösungsmittel enthält. Diese Anhydride können Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Isobuttersäureanhydrid sein, oder aber es kann die Veresterungsmischung aus niederen Fettsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propion- oder Buttersäure, und einem katalytisch wirkenden Anhydrid, wie z. B. einem Chloressigsäureanhydrid oder einem Alkoxyessigsäureanhydrid, hergestellt sein. Der verwendete Veresterungskatalysator kann Perchloressigsäure, Zinkchlorid, Phosphorsäure oder sogar Schwefelsäure sein, oder er kann ein basischer Katalysator, wie z. B. ein Alkalimetallacylat, beispielsweise Kaliumazetat, Kaliumbutyrat od. dgl., sein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so kann dazu eine niedere Fettsäure oder eine inerte organische Flüssigkeit, wie z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., benutzt werden. Die Veresterung des Papierblattes kann auf eine der bekannten Arten durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß es so lange in ein Veresterungsbad eingetaucht wird, bis der gewünschte Acylgehalt bei der herrschenden Temperatur erreicht ist. Das Papierblatt wird zweckmäßig zuerst mit einer Flüssigkeit behandelt, die eine Quellung der Zellulose bewirkt, so daß sie der Einwirkung der Säureanhydride besser zugänglich ist. Vorzugsweise wird zur Herstellung eines acylierten Papiers das Papier einem Verfahren unterzogen, bei dem die Stoffe durch das Papier hindurchgesaugt werden. Beispielsweise wird das Papier einer Wasserbehandlung unterzogen, und das Wasser wird dann von dem Bogen durch eine Behandlung mit einer niederen Fettsäure entfernt. Das Papierblatt kann dann einer Behandlung in einem Veresterungsbad

unterzogen werden, in dem das Säureanhydrid eine chemische Verbindung der Zellulose des Papierbogens mit niederen Fettsäuregruppen verursacht. Nachdem die Zellulose in einer gewünschten Stärke verestert ist, wird sie beispielsweise durch Behandlung mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen durch Anwendung von Druck, was die Gewinnung des erfindungsgemäßen Papiers erleichtert. Das so erhaltene Papierblatt hat einen

die größer ist als diejenige des leimfreien Papiers, aus dem es hergestellt wurde. Dieser Wert wurde auf einem »Taber -V- 5« -Steifheitsprüfgerät bestimmt, wie es in den USA. erhältlich ist. Diese Prüfung ist 5 beschrieben in der Veröffentlichung »Instrumentation Study Nr. 14« des »Institute of Paper Chemistry« vom 27. Mai 1937. In den mitgeteilten Ergebnissen dieser Versuchsreihen bedeutet L den Wert, der in Maschinenlaufrichtung erhalten ist, und C den Wert, Acylgehalt etwa zwischen 10 und 30% und Vorzugs- io der in Querrichtung des Papiers erhalten wird, weise einen Azetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Iso- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

butyrylgehalt von 15 bis 20%. Es ist nicht zweck- stellte Papier zeigt in feuchtem Zustand eine Steifheit, mäßig, einen Acylgehalt von 26% zu überschreiten, die mindestens doppelt so groß wie die des leimfreien insbesondere wenn die Acylgruppe eine Azetylgruppe Papiers ist, aus dem es hergestellt wurde. Die Papierist, während andererseits die erwünschten Eigen- 15 steifigkeit in nassem Zustand wird dadurch bestimmt, schäften bei einem Azetylgehalt unter 15% weniger daß die Papierproben 3 Minuten lang in Wasser von ausgeprägt sind. 22,8 bis 23,9° C eingetaucht werden und dann die

Wenn das Papier acyliert ist, kann es unter Anwen- Steifheitswerte auf einem »Taber-V-5«-Steifheitsdung von Druck getrocknet werden, wenn das der meßgerät bei einer Empfindlichkeit im Bereich 0 bis 10 Acylierung folgende Waschen beendet ist, oder das 20 bestimmt werden.

Papier kann in der bekannten Art getrocknet werden, Die Längenänderungen des erfindungsgemäßen

wieder befeuchtet werden und dann unter Anwendung Papiers in Wasser betragen weniger als 1 % in der von Druck getrocknet werden. Das behandelte, acy- Richtung der Papierebene, was in einem 2-Minutenlierte Papier soll einen Gehalt an Flüssigkeit, bei- Test mit Hilfe eines Schopper-Dehnungsmesser bespielsweise an Wasser oder Azeton, von mindestens 25 stimmt wurde. Bei dieser Prüfung wird ein Papier-12%, beispielsweise 12 bis 50%, der Papiermasse streifen von etwa 15 cm Länge und 15 mm Breite aus aufweisen. Das Papier, das nach der Acylierung und der Querrichtung des verwendeten Papiers ausgenach dem Auswaschen der in diesen Verfahrens- schnitten. Diese Probe wird durch Klammern sorggängen verwendeten Stoffen erhalten wird, wird im fältig an der Einrichtung befestigt, so daß sie nicht allgemeinen einen hohen Wassergehalt aufweisen und 30 unter Spannung steht oder sich krümmt. Die Probe kann unmittelbar anschließend einem Trockenpreß- wird dann 2 Minuten lang in einen Wasserkrug ge

verfahren unterzogen werden. Wenn jedoch das acylierte Papier vorher getrocknet wurde, sollte es vor dem Trockenpressen angefeuchtet werden, beispielsweise durch Tränken mit einer sich mit Wasser 35 mischenden Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, Azeton, Alkohol od. dgl., oder aber durch Besprühen des Papiers mit einer geeigneten Menge einer Flüssigkeit. Das so behandelte Papier wird dann erwärmt und getaucht, und am Ende dieser Zeit wird eine Skala abgelesen. Die Skala gibt die Ausdehnung des Streifens in feuchtem Zustand in Prozent.

Das erfindungsgemäße Papier zeigt eine Schrumpfung von weniger als 1 % in der Richtung der Papierebene. Dieser Wert wurde nach der ersten Behandlung des Papiers in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit ermittelt. Von diesem wird dann auf

preßt, während mindestens eine seiner Oberflächen in 40 dem Papier eine gegebene Länge abgeteilt. Das Berührung mit einer polierten Metalloberfläche ist. Papier wird dann in Wasser getaucht, getrocknet und Dieses Verfahren kann so durchgeführt werden, daß dann wieder einer Atmosphäre mit 50% relativer das Papier zwischen zwei polierten Metallwalzen hin- Feuchtigkeit ausgesetzt. Die auf der Probe abgeteilte durch- oder über eine polierte Metallwalze hinweg- Länge wird dann gemessen, und der Prozentsatz der geführt wird, gegen die eine Druckwalze drückt, oder 45 Schrumpfung kann daraus ermittelt werden, das Papier kann gegen eine polierte Metalloberfläche Das erfindungsgemäße Papier zeigt, nachdem es angedrückt werden. Die dabei angewandte Temperatur gefeuchtet wurde, eine Änderung von weniger als soll mindestens 93° C und vorzugsweise 150° C oder 15% in Richtung senkrecht zur Papierebene. Dieser mehr und der mechanische Druck soll zwischen 21 kg Wert wird erhalten, wenn das Papier mit einem pro cm² und 70 kg pro cm² betragen. Das Papier wird 50 Dickenmeßgerät gemessen wird, dann völlig in Wasser durch diese Behandlung auf einen Feuchtigkeitsgehalt getaucht wird und dann wieder mit dem Dickenmeßvon nicht mehr als 5% zurückgeführt. Wenn geheizte gerät geprüft wird. Die Differenz zwischen den zwei Metallwalzen verwendet werden, ist für die Reduzie- Ablesungen zeigt die Änderung in Richtung senkrecht rung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 5% oder weniger zur Papierebene in nassem Zustand. Wenn das Papier mehr als ein Durchgang zweckmäßig. Das erhaltene 55 wieder getrocknet ist, zeigt eine Dickenmessung eine Papier ist gegen die Wirkungen von Feuchtigkeit Differenz von weniger als 5% zwischen dieser Meswiderstandsfähig, hat eine bleibende glatte Oberfläche sung und derjenigen vor der Behandlung, und gibt so ein Produkt mit für viele Anwendungs- Die Wasserabsorption des Papiers gemäß der Erzwecke vorteilhaften Eigenschaften. findung wird durch einen »1-Minuten-Cobb-Size«- Das durch das vorbeschriebene Verfahren erhaltene 60 Test gemessen und beträgt weniger als 0,15 g pro

Papier kann bei Bedarf mit verschiedenen wäßrigen Überzugsmassen beschichtet werden, beispielsweise mit klaren Farbstofflösungen oder bariumoxydhaltigen Verbindungen oder mit einer bekannten lichtempfind-

100 cm². Bei dieser Prüfung läßt man das Wasser eine bestimmte Zeitlang auf eine befestigte Papierfläche einwirken, und die Menge des absorbierten Wassers wird durch die Zunahme des Gewichtes der Probe be-

lichen Silberhalogenidemulsion beschichtet werden, so 65 stimmt (s. »Tappi -Verfahren T-441m«). Wenn das

daß man ein photographisches Papier erhält. Das er- erfindungsgemäße Papier mit dem Valleyschen Pene-

haltene Produkt hat eine naßfeste Glätte und einen trations-Test geprüft wird, überschreitet der erhaltene

ebensolchen Glanz. Wert 2000 Sekunden, welches die größte Ablesung in

Das erfindungsgemäße Papier zeigt in trockenem diesem Test ist. Das P ruf instrument war ein Valley-

Zustand eine Steifheit, insbesondere in Querrichtung, 70 Size-Tester, und in dieser Prüfung wurde eine etwa

5 · 5 cm große Papierprobe zwischen zwei Zellen des Gerätes angeordnet. Die Justierschrauben werden angezogen, der Hebel an der Rückseite angehoben und die Zeit mit einer Uhr gemessen. Das Ergebnis drückt sich in der Zahl von Sekunden aus, die verstreichen, bis die Stromstärke eine erforderliche Anzahl von Milliampere aufweist. Die in den »Valley-Size«-Tester verwendete Lösung bestand aus folgenden Komponenten :

Destilliertes Wasser 516 cm³

Natriumchlorid 24 g

Glyzerin 60 cm³

eine dazwischengeschaltete Pigmentschicht unmittelbar durch Auftragen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sensibilisiert ist. Nach dieser Behandlung behält das erfindungsgemäße 5 Papier seinen Glanz.

Bei der Herstellung von photographischem Papier ist eine der gefürchtetsten Eigenschaften die Neigung zum Rollen. Das Rollen kann vor, während oder nach irgendeiner Behandlung und dem Trocknen des ίο Papiers auftreten. Beispielsweise kann ein mit einer photographischen Emulsion beschichtetes Papier nach dem Trocknen entweder sogleich oder nach der Behandlung, beispielsweise nach einigen Tagen Lagerung in einer Atmosphäre mit relativ niederer Feuchtigkeit, Die Beständigkeit der Oberflächeneigenschaften des 15 sich rollen, so daß es für die Handhabung unbequem Papiers wird oft dadurch bestimmt, daß das Papier wird. Bei der Behandlung kann sich das Papier rollen, 2 Stunden lang einem ultravioletten Licht ausgesetzt wenn es in die Entwicklerlösung, in das Stopbad wird, wobei eine Quecksilberdampflampe »Ge-UA-2« zwischen dem Entwickler und dem Fixierbad oder in von 250 W bei einer Temperatur von 32 bis 43° C das Waschwasser nach dem Fixieren eingeführt wird, innerhalb des Gehäuses angewendet wird. Der »Tappi- 20 Das Papier kann sich während des Verfahrens in Standard T-452« beschreibt diese Methode zur Be- Richtung gegen die Emulsionsschicht oder in einer Stimmung des Reflexionsvermögens in Prozent. Das Richtung von dieser weg rollen. Bei einem photograerfindungsgemäße Papier, das aus einem Papierbrei phischen Papier gemäß der Erfindung zeigt das erhergestellt ist, der einen niedrigeren Alfazellulose- haltene Produkt sehr verbesserte Eigenschaften begehalt aufweist als die bekannten Papiere, die als im 25 züglich des Rollens sowohl dann, wenn das Papier bei ultravioletten Licht beständige Papiere verwendet niederer Feuchtigkeit gelagert wird, als auch dann, wurden, zeigten bei dieser Prüfung, daß sie ihre wenn das Papier im Laufe seiner Behandlung mit verEigenschaften behielten. Beispielsweise wurden aus schiedenen wäßrigen Bädern in Berührung kommt. Papierbrei mit einem Alfazellulosegehalt von 85 bis Bei den Prüfungen, die durchgeführt wurden, um die 89% Papiere gemäß der Erfindung hergestellt. Diese 30 Rollenneigung von bekannten photographischen Pa-Papiere behielten bei der Prüfung mit ultraviolettem pieren mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen

photographischen Papiere zu vergleichen, wurden runde Scheiben von 10 cm Durchmesser aus dem Papier ausgeschnitten und auf ein dichtes Gitter mit

nung eines Papiers mit einem vergleichbaren Wider- 35 der Emulsion nach oben in einem Raum aufgelegt, stand gegen die Wirkung des ultravioletten Lichtes dessen Temperatur 38° C und dessen relative Feuchte

18% betrug. Nach einer gewünschten Zeit der Einwirkung wird die Rollneigung dadurch gemessen, daß man den Abstand zwischen den nach oben gewendeten hohem Alfazellulosegehalt (90 bis 95%) hergestellt 40 Enden der Proben in Zentimeter mißt und diesen werden, zeigen eine Helligkeit von mindestens 90% Wert von 10 dem ursprünglichen Durchmesser der Reflexionsvermögen nach dem Belichten dieses Papiers Scheiben abzieht. Wenn sich also die Enden der Probe mit ultraviolettem Licht in einem GE-Spektrophoto- in einer vollständigen Rolle berühren, erhält man den meter bei 456 Millimikron Wellenlänge. Bei dieser Wert 10. Wenn sich die Probe noch mehr krümmt, Versuchseinrichtung betrug die Gesamtlänge der 45 dann erhält man einen Wert, der über 10 hinausgeht. Ultraviolettlampe 16,2 cm, wobei der Abstand zwi- Einige typische Ergebnisse eines solchen Vergleiches sehen der Lampe und dem Halter des der Ultraviolettbestrahlung unterworfenen Papiers 30,5 cm betrug.

Das erfindungsgemäße Papier ist auch gegen eine Aufrauhung beim Anfeuchten und nachfolgenden 50 Trocknen widerstandsfähig Ein Papier, das angefeuchtet und getrocknet und dann in einem »Brush«- Oberflächenmeßgerät geprüft wird, wie es in den USA. gebräuchlich ist, weist eine Rauhigkeit auf, die 2,15 μαη nicht überschreitet, was eine beträchtliche 55 Verbesserung gegenüber den Papieren bedeutet, die früher für Zwecke verwendet wurden, bei denen sie naß wurden. Während ein erfindungsgemäßes Papier nach dem Naßwerden und Trocknen bei einer Prüfung in diesem Gerät eine Rauheit zeigt, die nicht größer 60 als 215 - 10~⁶cm ist, beträgt die Rauheit bei einem

guten Standardpapier 310 · 10~⁶ cm oder mehr. Die Werte in der mit »Neu« bezeichneten Spalte

Das erfindungsgemäße Papier mit seiner hohen wurden erhalten, nachdem die Scheiben geschnitten Helligkeit zeigt, wenn es angefeuchtet und wieder ge- wurden und 18 Stunden lang bei 18% Raumfeuchte trocknet ist, bei einer Prüfung mit einem »Gardner«- 65 gehalten wurden.

Glanzmeßgerät mindestens 25 Reflexionseinheiten. Die Werte in den Spalten »Nach 8 Tagen« und

Ein solches erfindungsgemäßes Papier behält seinen »Nach 16 Tagen« wurden erhalten, nachdem das Glanz sogar auch bei der Einwirkung von Wasser. photographische Papier 8 bzw. 16 Tage bei 35% Diese Eigenschaft ist besonders bei photographischen Raumfeuchte und einer Temperatur von 49° C ge-Papieren wichtig, bei denen das Papier ohne irgend- 70 lagert wurden; dann wurden die Proben geschnitten

Licht ihr Reflexionsvermögen in der Größe, die das Originalpapier vor der Behandlung mit ultraviolettem Licht hatte. Früher war es notwendig, für die Gewin-

einen Papierbrei zu verwenden, der einen viel höheren Alfazellulosegehalt hatte. Gemäß der Erfindung hergestellte Papiere, die aus einem Papierbrei mit sehr

sind folgende:

Rollfähigkeit bei 18% Raumfeuchtigkeit

Art des photo graphischen Papiers	Neu (18% Raum feuchte)	Nach 8 Tagen	Nach 16 Tagen	18 % Raum- feuchte nach 70% Raum feuchte
Bekannt .... Azetyliert ...	3,7 2,2	6,1 2,5	9,7 3,0	20+ 9,5

und bei 38° C und 18% Raumfeuchtigkeit 18 Stunden lang aufbewahrt und dann gemessen.

Für die Werte in der letzten Spalte wurden die Scheiben nach der in der Spalte »Neu« angezeigten Messung über Nacht in einem Raum angeordnet, der S eine Temperatur von 21° C und eine relative Feuchtigkeit von 70% hatte, und dann wieder 18 Stunden lang bei 18% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und dann gemessen.

Bei einem Vergleich der Rollfähigkeit während einer Behandlung zwischen einem normalen photographischen Papier und acetylierten photographischen Papier wurden Bogen 20,3 · 25,4 cm 2 Minuten in einem Entwicklerbad (1) und nach dieser Entwicklung in Wasser gespült (2). Im Fall (1) rollte sich das normale photographische Papier etwa l,5mal um sich selbst in Richtung der Emulsion zu einer Röhre, während das acetylierte photographische Papier im wesentlichen flach blieb. Im Fall (2) rollte sich das normale Papier etwa l,5mal in Richtung von der Emulsion weg, während das acetylierte Papier im wesentlichen eben blieb.

Zum Vergleich des Rollens nach dem Behandeln des photographischen Papiers gemäß der Erfindung mit einem normalen photographischen Papier von entsprechendem Gewicht wurden von jeder Papierart Proben genommen und nach dem Behandeln und Trocknen 18 Stunden bei 18% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Werte der Rollfähigkeit des normalen photographischen Papiers, welches im Handel als gute Qualität gilt, waren doppelt so groß wie die Werte des photographischen Papiers gemäß der Erfindung.

Es wurde festgestellt, daß teilweise acyliertes Papier, das mit einer photographischen Emulsion überzogen ist, Vorteile aufweist, die für photographische Zwecke besonders erwünscht sind.

Dieses Papier ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Papiers wertvoll. Ein Papier dieser Art hat eine höhere Festigkeit und eine niedrigere Ausdehnung in nassem Zustand, was eine bessere Maßhaltigkeit ergibt, es rollt sich weniger und hält weniger Wasser zurück, da es weniger Salze bei der Behandlung aufnimmt, als dies bei nach den bekannten Herstellungsverfahren erzeugten Papieren der Fall ist. Beispielsweise können Papiere, denen chemisch ein kleiner Acylgehalt gegeben wurde, eine Trockenfestigkeit haben, die im wesentlichen gut oder besser ist als diejenige der normalen leimfreien Papiere, aus denen sie hergestellt sind. Während die Naßfestigkeit des leimfreien Papier gegen Null geht, liegt die Naßfestigkeit des acylierten Papiers zwischen 44 und 100% der Festigkeit, die dieses veresterte Papier in trockenem Zustand aufweist. Bei einem normalen leimfreien Papier kann das Papier 70 oder mehr Prozent Wasser zurückhalten, während ein kleiner Acyl-Prozentsatz, der in das Papier einverleibt wird, die Zurückhaltung des Wassers stark reduziert und auf 30% oder, bei höherem Acylgehalt, noch niedriger fallen läßt. Während die Ausdehnung in nassem Zustand des leimfreien Papiers etwa 4,0% oder mehr beträgt, hat das teilweise acylierte Papier eine Ausdehnung in nassem Zustand in der Größenordnung von 1,0 bis 2,0%, und diese Ausdehnung kann durch Verstärkung der Acylierung noch weiter verringert werden. Die Trockenfestigkeit des Papiers kann im wesentlichen die gleiche sein wie die des leimfreien Papiers vor der Acylierung, wogegen die Naßfestigkeit des teilweise acylierten Papiers immer sehr viel größer als die des Originalpapiers ist. Bei der Veresterung des leim- ηα freien Papiers, die im allgemeinen als für photographische Zwecke ungeeignet gilt, ist es also möglich, ein Erzeugnis zu erhalten, das eine Trockenfestigkeit aufweist, die nahezu so groß ist wie bei den bekannten handelsüblichen photographischen Papieren und bei dem in nassem Zustand die Eigenschaften hinsichtlich der Ausdehnung und der Festigkeit wesentlich verbessert sind.

Der Grad der Acylierung, die bei der Herstellung von Trägerpapieren für photographische Zwecke wünschenswert ist, hängt von einer Zahl von Faktoren ab, unter anderem von der Art der eingeführten Acylgruppe, den spezifischen Eigenschaften des Papiers, das verestert werden soll. Für einige Zwecke, wie z. B. die Verringerung der Menge des zurückgehaltenen Salzes bei der Entwicklung, kann es zum Erreichen der gewünschten Verbesserung in den Eigenschaften genügen, 1 bis 2% der Hydroxylgruppen mit Butyrylradikalen zu verestern. Ein etwas höherer Grad der Veresterung kann erforderlich sein, um die gleichen Resultate mit Acylgruppen von geringem Kohlenstoffgehalt zu erhalten.

Für die allgemeine Anwendung als Träger für photographische Papiere wird ein Grad der Isobutyrylation von 8 bis 15% als Optimum angesehen, da die Veresterung über diesen Grad hinaus eine kleinere Verbesserung der Vorteile bringt, als dies Ökonomisch wünschenswert ist. Dagegen erfordert die Einführung von Acylgruppen von niederem Kohlenstoffgehalt einen etwas höheren Grad der Veresterung, z. B. bis zu 25% der Hydroxylgruppen, wenn die gleiche Änderung der Eigenschaften des Papiers erzielt werden soll. Es ist klar, daß, auch wenn die Isobutyrylation von 8 bis 15% der Hydroxylgruppen des papierenen Trägers als Optimum betrachtet wird, eine geringere Veresterung auch eine ausgeprägte Verbesserung der Papiereigenschaften hervorruft, und die Erfindung ist nicht auf die Einhaltung dieses höheren Veresterungsoptimum beschränkt.

Das für photographische Zwecke verwendete Papier kann auf verschiedenen Wegen teilweise acyliert werden, deren Auswahl von praktischen Gesichtspunkten des Verfahrens bestimmt wird. Die Zellulose kann beispielsweise durch ein heißes Verfahren teilweise acyliert werden, bei dem auf das Papier ein niederes Fettsäureanhydrid, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Buttersaureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid od. dgl., einwirkt. Die heiße Acylierung wird vorzugsweise unter Verwendung eines basischen Katalysators durchgeführt. Bei Essigsäureanhydrid kann beispielsweise Kaliumazetat mit Vorteil als Katalysator verwendet werden, während Isobuttersäureanhydrid und Kaliumisobutyrat zufriedenstellend arbeiten. Die Temperatur der Behandlung beträgt vorzugsweise 100° C oder mehr.

Das Papier, das acyliert wird, kann entweder vorher angefeuchtet werden, z. B. mit Methylalkohol, oder das an der Luft getrocknete Papier kann in dieser Form verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Vorbehandlung mit Methylalkohol die Aufnahme des Acylgehaltes durch das Papier sehr beschleunigt. Das Papier wird dann, um ihm den gewünschten Acylgehalt zu geben, eine bestimmte Zeit in ein Bad des Anhydrids eingelegt, das den Katalysator enthält. Wenn beispielsweise eine Vortränkung mit Methylalkohol vorgenommen wird, kann das mit Methylalkohol getränkte Papier unmittelbar in das Anhydridbad bei einer Temperatur von 150° C eingeführt werden, wodurch der Methylalkohol verdampft und das Papier einen Acylgehalt aufnimmt. Beispielsweise

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kann ein leimfreies Papier, das in Methylalkohol eingetaucht wird, in heißes Isobuttersäureanhydrid eingeführt werden, das 2% Kaliumisobutyrat und 1% Isobuttersäure enthält. Nach Ablauf von 5 Minuten sind etwa 5% und nach 10 Minuten annähernd 11% der Hydroxylgruppen verestert. Ohne die Vortränkung mit Methylalkohol sind unter den gleichen Bedingungen nach 5 Minuten nur 1,4°/» und nach 10 Minuten nur 2,1% der Hydroxylgruppen verestert. Bei Acylierungsverfahren, bei denen niedrigere Temperatüren verwendet werden, können auch andere Arten von Katalysatoren benutzt werden, beispielsweise Perchlrosäure, Zinkchlorid, Phosphorsäure od. dgl. Sogar Schwefelsäure kann verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Papiers Minderungen zeigen, die mit anderen Arten von Katalysatoren nicht erhalten werden. Bei Verwendung des sauren Katalysators ist es zweckmäßig, daß die Acylierungstemperatur nicht über 70° C ansteigt; vorzugsweise werden niedrigere Temperaturen, beispielsweise um 35 bis 40° C, verwendet.

Nachdem das teilweise acylierte Papier hergestellt ist, kann es auf verschiedene Weise von der restlichen Flüssigkeit befreit werden, wobei das zweckmäßigste Verfahren von der Größe der acylierenden Gruppe und dem Verfahren abhängt, durch das die Acylierung durchgeführt wurde. Das acylierte Papier kann in einigen Fällen unmittelbar mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. In den Fällen, in denen ein merklicher Teil der Veresterungsflüssigkeit sich nicht leicht mit Wasser mischt, kann es zweckmäßig sein, vor dem Waschen mit Wasser ein Auswaschen in einem geeigneten, in beidem löslichen Lösungsmittel einzuschalten, beispielsweise in einem geeigneten Alkohol oder in einer geeigneten Fettsäure.

Wenn die acylierten Papiere durch ein heißes Verfahren hergestellt sind, bei dem saure Katalysatoren nicht verwendet werden, kann der größte Teil der überschüssigen Flüssigkeit unmittelbar durch Verdampfen dadurch entfernt werden, daß das Papier durch heiße Walzen hindurchgeleitet wird, und die Waschung mit Wasser am Ende des Verfahrens ist sehr vereinfacht, da die Verunreinigung des Waschwassers mit den Veresterungsflüssigkeiten auf diese Weise stark verringert ist.

Es ist zweckmäßig, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte Papier ein leimfreies Papier ist. Dies schließt jedoch nicht die Verwendung eines anderen Papiers wie z. B. eines Papier aus, das geleimt ist oder mit einem eine Naßfestigkeit gebenden Agens behandelt ist, wegen der besseren Wirtschaftlichkeit gibt es jedoch keine Gründe, anderes als leimfreies Papier zu verwenden.

Nachdem das Papier teilweise acyliert ist, wird eine Schicht einer photographischen Emulsion, z. B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion, aufgetragen, wie dies normalerweise bei photographischen Papieren der Fall ist. Es kann zweckmäßig sein, zuerst eine Barytschicht auf das Papier aufzutragen, wie das bei der Herstellung eines photographischen Papiers üblich ist; diese Schicht wird entweder als eine Suspension von Bariumsulfat in Gelatine oder eine Suspension von Bariumsulfat in einer Lösung von Gelatine und einer Styrol-Butadien-Emulsion aufgetragen Es wurde festgestellt, daß die Anwendung dieser wäßrigen schichtbildenden Gemische auf die Oberfläche des Papiers keine wahrnehmbare schädliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Papiers hat, weil es den Wirkungen von Wasser und wäßrigen Lösungen widersteht, mit denen es in Berührung kommt. Das Papier behält also seine ursprünglichen Maße und zeigt kein Rollen. Auch hat das Befeuchten des Papiers keine nachteilige Wirkung auf seine Trockenfestigkeit, wie durch Vergleich eine nicht auf die hier beschriebene Weise acylierten leimfreien Papiers erkannt wurde. Das so erhaltene photographische Papier hat auch keinerlei nachteilige Wirkung auf die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht, die auf das Papier aufgetragen wurde, und nach dem Belichten läßt es sich leicht in Entwicklungs- und Fixierbadlösungen weiterbehandeln. Das Papier nimmt nicht einen zu großen Salzgehalt aus Lösungen auf und läßt sich in den folgenden Verfahren leicht handhaben.

Bei der Herstellung eines teilweise acylierten Papiers gemäß der Erfindung kann bei Bedarf an Stelle eines Anhydrides eine Mischung von Anhydriden verwenden werden, beispielsweise von Essigsäure- und Buttersäureanhydrid.

Die folgenden Beispiele erläutern die teilweise Acylierung:

Beispiel 1

Leimfreies Papier wurde 15 Sekunden lang in Methylalkohol bei 25° C getaucht, dann die restliche Flüssigkeit abgepreßt, dann wurde es in Isobuttersäureanhydrid eingetaucht, das 2% Kaliumisobutyrat und 1% Isobuttersäure enthält und dessen Temperatur 150° C betrug. Das Papier wurde dann mit Alkohol und daraufhin mit Wasser gewaschen und in der Luft getrocknet. Die Veresterungszeiten und Eigenschaften des erhaltenen Papiers waren folgende:

Veresterungszeit	Veresterungsprozente	Wasserzurückhaltung nach. 16 Stunden	Naßfestigkeit (in °/o der wieder erlangten Trocken festigkeit)	Ashcroft-Trocken festigkeit (in °/o des ursprünglichen unveresterten Papiers)
Originalpapier 5 Minuten 10 Minuten 15 Minuten 30 Minuten 60 Minuten	0 5,8 11,2 14,4 20,6 31,2	70 34 29 25 28 33	0 100 100	100 81 81 85 96 100

Beispiel 2 Temperatur von 150° C getaucht, das 2% Kalium-

Luftgetrocknetes leimfreies Papier mit 5% Feuch- isobutyrat und 1% Isobuttersäure enthielt. Das

tigkeit wurde in Isobuttersäureanhydrid mit einer 70 Papier wurde erst mit Isopropylalkohol und dann

mit Wasser gewaschen und schließlich bei 50° C getrocknet. Die folgende Tabelle gibt die Veresterungszeiten und die Eigenschaften des erhaltenen Papiers an:

Veresterungszeit	Veresterungsprozente	^S&sserzurückhaltung nach 2 Minuten	Naßfestigkeit (in % der wieder erlangten Trocken festigkeit)	Ashcroft-Trocken festigkeit (in %> des ursprünglichen unveresterten Papiers)
Originalpapier 5 Minuten 10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten	0 1,4 2,1 3,3 4,0	60 38 37	0 44	100 108 111 111 104

unter Rückfluß gehalten wurde. Das Papier wurde dann mit Alkohol und schließlich mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Die Veresterungsund in Essigsäureanhydrid getaucht, das 1,55 °/o ao zeiten und die Eigenschaften der erhaltenen Papiere Kaliumazetat und 1 %> Essigsäure enthielt und 140° C zeigt die folgende Tabelle:

Beispiel 3 Leimfreies Papier wurde in der Luft getrocknet

Veresterungszeit	Veresterungsprozente	Wasserzurückhaltung nach 2 Minuten	Naßfestigkeit (in %> der wieder erlangten Trocken festigkeit)	Ashcroft-Trocken festigkeit (in °/o des ursprünglichen unveresterten Papiers)
Originalpapier 30 Sekunden 1 Minute 1,5 Minuten 2,0 Minuten 2,5 Minuten	0 2,1 4,0 5,9 7,0 8,7	60 55 51 46 44 42	0 0 4 12 15 22	100 100 100 100 104 104

Beispiel 4 isobutyrat und 1% Isobuttersäure enthielt und bei

Luftegetrocknetes leimfreies Papier wurde in eine 145° C unter Rückfluß kühlung gehalten wurde. Das Lösung von gleichen Teilen Isobuttersäureanhydrid 4° Papier wurde mit Alkohol und dann mit Wasser ge- und Essigsäureanhydrid getaucht, das 2 % Kalium- waschen und schließlich bei 50° C getrocknet.

Veresterungszeit	Veresterungsprozente (als Azetat)	■Wasserzurückhaltung nach 2 Minuten	Naßfestigkeit (in °/o der wieder erlangten Trocken festigkeit)	Ashcroft-Trocken festigkeit (in °/o des ursprünglichen unveresterten Papiers)
Originalpapier 1 Minute 3 Minuten 5 Minuten 10 Minuten	0 2,3 5,2 8,9 15,2	60 56 43 37	0 0 19 35	100 111 96

Die teilweise veresterten Papiere, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind, sind alle für photographische Zwecke geeignet.

Die Prüfung auf Wasserzurückhaltung wurde folgendermaßen ausgeführt:

2 Minuten Wasserzurückhaltung: Luftgetrocknete Papierproben wurden in destilliertes Wasser von 30° C 2 Minuten lang eingetaucht, herausgenommen, zwischen einzelne Löschblätter gelegt und dann unter Druck durch einen Satz von Walzen auk rostfreiem Stahl hindurchgeführt. Die Proben wurden dann gewogen, staubtrocken gemacht, wieder gewogen, und der Prozentsatz der Wasserzurückhaltung wurde auf die staubtrockene Zellulose bezogen. Die 16-Stunden-Wasserzurückhaltung wurde in der gleichen Weise

gemessen, jedoch wurden die 'Proben statt 2 Minuten 16 Stunden lang in Wasser eingetaucht.

Beispiel 5

Ein ungeleimtes Papierblatt aus einem Papierbrei mit hohem Gehalt an Alfazellulose wurde in ein Bad eingetaucht, das aus gleichen Teilen Essigsäureanhydrid und Essigsäure bestand und 0,45 g Perchlorsäure auf 100 cm³ enthielt. Das Papierblatt wurde in die 60° C heiße Mischung 30 Sekunden lang eingetaucht und dann von dem größten Teil der Essigsäure durch Trocknung und durch Waschen über Nacht in fließendem kalten Wasser befreit. Das Produkt hatte eine Ausbeute von 114%, bezogen auf das Gewicht des Originalblattes, was einen Azetylgehalt von an-

nähernd 15% ergibt. Das Blatt zeigt eine Naßfestigkeit von 53 Einheiten auf dem »Ashcroft« -Tester im Vergleich mit 0 Einheiten Naßfestigkeit des Originalblattes. Das Blatt wurde bei Dunkelheit mit einer photographischen Gelatinesilberhalogennidemulsionbeschichtet und ergab ein photographisches Papier von guten Eigenschaften.

Beispiel 6

Ein ungeleimtes Blatt aus einem Papierbrei mit hohem Gehalt an Alfazellulose wurde 1 Minute lang in ein 63° C heißes Bad von Essigsäureanhydrid getaucht, das 1,8 g Schwefelsäure auf 100 cm³ des Bades enthielt. Das erhaltene Blatt wurde dann über Nacht in fließendem kaltem Wasser gewaschen. Das Papier ergab eine Ausbeute von 107%, was 8% Azetylgruppen entspricht. Das Papier hatte eine Naßfestigkeit von 48 Einheiten, gemessen mit dem »Ashcroft«- Tester, und wurde bei Dunkelheit mit einer photographischen Emulsionsschicht beschichtet. Man erhielt ein photographisches Papier mit guten Eigenschaften.

Beispiel 7

Ein aus Alfazellulosebrei hergestelltes leimfreies Papierblatt wurde 1 Minute lang in eine 63° C heiße Mischung von gleichen Volumteilen Esisgsäure und Essigsäureanhydrid eingetaucht, wobei das Bad 1,8 g Schwefelsäure pro 100 cm³ enthielt. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht in fließendem kaltem Wasser gewaschen und auf einer Dampftrommel getrocknet. Das Blatt ergab eine Ausbeute von 114%, bezogen auf das Originalgewicht des Blattes, was einem Azetylgehalt von annähernd 15% entsprach. Das Papier hatte eine Naßfestigkeit von 5 Einheiten auf dem »Ashcroft« -Tester im Vergleich zu 0 Einheiten der Naßfestigkeit eines nicht azetylierten Papiers.

Nach Aufbringen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bei Dunkelheit erhielt man ein photographisches Papier von guten Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren der Papiere gemäß der Erfindung.

Beispiel 8

Das verwendete Papier wurde aus Holzbrei hergestellt, der zu 50% aus Hartholzsulfitbrei und zu 50% aus Weichholzbrei bestand. Der Papierbrei wurde in Wasser dispergiert und bei dem Papierherstellungsprozeß mit Aluminiumchlorid auf einen Säuregehalt von 3 Milliäquivalente pro Liter eingestellt. Zu der Papiermasse wurden 3% Melamin-Formaldehyd-Harz, bezogen auf die Zellulose, hinzugegeben, um ihm eine genügende Festigkeit in feuchtem Zustand zu geben. Hieraus wurde in bekannter Weise durch Ausbreiten des Papierbreies auf dem Sieb der Papiermaschine hergestellt, das auf dampfgeheizten Walzen getrocknet wurde. Blätter von der Größe 20,3 · 25,4 cm aus diesem Papier wurden durch folgendes Verfahren azetyliert:

1. Durch die Blätter wurden 500 cm³ Wasser, dann 500 cm³ Eisessigsäure und schließlich 500 cm³ Essigsäureanhydrid hindurchgezogen, das 5% Phosphorsäure enthielt. Die Temperatur der verwendeten Reagenzien betrug etwa 23° C, und die Kontaktzeiten bei jeder Behandlung betrugen 15 bis 20 Sekunden bei Verwendung eines Unterdruckes von 2,1 cm Quecksilber.

Die Bogen wurden dann entfernt und in ein Essigsäureanhydridbad gelegt, das eine Temperatur von etwa 23° C hatte und 5% Phosphorsäure (85%) enthielt. Nach 1 Stunde wurden die Bogen aus diesem Bad herausgenommen und dann folgende Flüssigkeiten durch sie hindurchgesaugt:

Drei Spülungen mit 200 bis 300 cm³ Alkohol, drei Spülungen mit 200 bis 300 cm³ Wasser und, wo es ίο angezeigt erschien, zwei Spülungen mit 200 bis 300 cm³ Azeton.

Folgende Proben wurden hergestellt:

A. Unbehandelte Vergleichsprobe.

B. Getränkt mit Wasser, dann in einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

C. Azetyliert zum Schluß mit Wasser gespült, dann in einem handelsüblichen Trockner (z. B. »Pako«) getrocknet.

D. Azetyliert, am Schluß mit Azeton gespült, getrocknet in einem »Pako«-Trockner.

₃g E. Azetyliert, am Schluß mit Wasser gespült, in einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

F. Azetyliert, am Schluß mit A-reton gespült, in einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

G. Azetyliert, am Schluß mit Wasser gespült, in einem »Pako« Trockner getrocknet und dann in einer hydraulischen Presse gepreßt.

H. Azetyliert, am Schluß mit Wasser gespült, in einem »Pako«-Trockner getrocknet, dann wieder angefeuchtet mit Wasser und in einer hydraulischen Presse getrocknet.

Die verwendete hydraulische Presse war eine 30-t-Presse mit polierten Metallkontaktoberflächen.

Der »Pako« Trockner enthält eine Trommel mit einer glatten, unpolierten Metalloberfläche, über die das Papier auf einer Länge von etwa 1,5 m bei einer Temperatur von 121°C geführt ist. Das Papier wird auf der Trommel durch einen Riemen gehalten, der nur so stark auf das Papier drückt, daß eine Berührung zwischen dem Papier und der Trommel gewährleistet ist. Die Papierproben, die am Schluß mit Wasser gekühlt werden, werden durch Ausdrückwalzen hindurchgetrieben, um das überschüssige Wasser von der Ober-So fläche zu entfernen. Die mit Azeton gespülten Proben wurden nicht durch solche Walzen hindurchgetrieben. Die nassen Bogen haben etwa 30% Wasser oder Azeton und werden, wenn eine hydraulische Presse verwendet wird, zwischen polierte verchromte Platten gelegt und 10 Minuten lang bei etwa 150° C und 49 kg pro cm² gepreßt. Der Druck wurde periodisch unterbrochen, so daß der Dampf entweichen konnte.

Nach dem Abschluß dieser Behandlung wurden die Bogen halbiert, und eine Serie davon wurde mit A₁ bis H₁ bezeichnet, die andere Serie als A₂ bis H₂. Die Papierbogen der Serie A₁ bis H₁ wurden bei 48% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Bogen der Serie A₂ bis H₂ wurden 30 Minuten in Wasser von 24° C eingelegt, danach wurden sie bei 24° C und 48% Raumfeuchtigkeit in der Luft getrocknet. Die Proben wurden dann auf Glanz durch Augenschein und durch Messung, auf Oberflächenrauhigkeit, Ausdehnung in Querrichtung im Wasser, Bruchfestigkeit in trockenem Zustand (oder Mullen) und Festigkeit in nassem Zustand geprüft. Man erhielt folgende Werte:

Bezeichnung

Dicken messung	250C	Glanz 45° C	Differenz	Rauhigkeit	Ausdehnung in Quer richtung °/o	Mullen	Festigkeit, naß
4,7 5,5	1,42 1,42	1,20 1,24	0,22 0,18	65 83	1,65 1,60	22 20	9 V2 83/4
4,1 4,4	1,45 1,45	1,15 1,20	0,30 0,25	60 64	1,30 1,25·	20 23	83/4 8 »/4
7,3 7,5	1,44 1,43	1,27 1,28	0,17 0,15	HO 115	0,80 0,75	ia 18	93/4 103/4
7,5 7,6	1,43 1,44	1,28 1,26	0,15 0,16	113 127	0,60 0,60	21 21	H1A 12
5,1 5,3	1,46 1,42	1,14 1,20	0,32 0,22	65 82	0,45 0,50	20 18	10 Vi 10
5,5 5,5 ·	1,43 1,42	1,18 1,20	0,25 0,22	80 78	0,50 0,45 ·	19 21	11V2 93/4
5,3 6,0	1,42 1,41	1,21 1,23	0,21 0,18	93 83	0,85 0,85	17 17	8 8
4,3 4,9	1,43 1,41	1,14 1,19	0,31 0,22	65 78	0,55 0,88	18 15	7V4 6V2

Durch Augenshcein wurden die Proben hinsichtlich des Glanzes in folgende Gruppen eingeteilt:

Höchster Glanz: B₁, E₁, F₁, H₁.
Nächsthöchste Gruppe: A₁, G₁, E₂, F₂, H₂.
Etwas Glanz: B₂.
Im wesentlichen kein Glanz: C₁, D₁, A₂, C₂, D₂, G₂.

Als Maß für den Glanz werden die Intensität des reflektiven Lichtes in Dichteeinheiten (logarithmisch) genommen. Die Differenz zwischen den Meßwerten bei 25 und bei 45° C ist der Logarithmus des Verhältnisses von spiegelnder Reflektion zu diffuser Reflektion. Eine Differenz von 0,02 gilt schon als deutlich wahrnehmbar.

■ Die Rauhigkeit wurde mit einem Oberflächenanzeigegerät (»Surfindicator«) gemessen. Die Instrumenteneinstellung war: Bereich 762 · 10~⁶ cm und Abschluß 0,076 cm.

Die Querausdehnung wurde mit einem »Schopper«- Dehnungsmesser festgestellt.

Der Mullenwert oder die Zerreißfestigkeit wurde auf einem »Perkins«-Tester, . »Tappi-Standard T-403M-41« gemessen. Die Festigkeit in nassem Zustand wurde mittels eines »Minden-Wet-Strength«- Testers gemessen.

Beispiel 9

Das hier verwendete Papier wurde, aus einer Mischung von verschiedenen Papiermassen hergestellt und hatte ein Grundgewicht von 125 g pro m². Die Papierbreisuspension wurde mit Aluminiumchlorid auf einen Säuregehalt zwischen 3 und 5 Milliäquivalenten pro Liter eingestellt. Um eine genügende Festigkeit in nassem Zustand zu erhalten, wurde 1% Melamin-Formaldehyd-Harz, bezogen auf die trockene Zellulose, hinzugegeben. Alle Papierbogen wurden folgendermaßen behandelt:

Die Papierbogen in der Größe 20,3 · 25,4 cm wurden dadurch vorbehandelt, daß durch das Papier 500 cm³ destilliertes Wasser, dann 500 cm³ Eisessigsäure hindurchgesaugt wurden. Die Temperatur des Wassers und der Säure betrug etwa 23° C, und die Kontaktzeit betrug jedesmal" 15 bis 20 Sekunden bei einem Unterdruck von 2,1 cm Hg.

Die Bogen wurden dann acetyliert, indem durch das Papier 500 cm³ Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von HO⁰C hindurchgesaugt wurde, das 5% Phosphorsäure (85°/oig) enthielt. Die Kontaktzeit mit dem Anhydrid betrug 15 bis 20 Sekunden bei einem Unterdruck von 2,1 cm Hg.

Die Reaktion wurde meist dadurch unmittelbar abgebrochen, daß durch die Bogen etwa 23° C warmes Wasser hindurchgezogen wurde. Dann folgten drei Waschungen mit 200 bis 300 cm³ Alkohol, drei Waschungen mit 200 bis 300 cm³ Wasser und, wo es angezeigt erschien, zwei Waschungen mit 200 bis 300 cm³ Azeton. Die einzelnen Proben wurden wie folgt behandelt:

A. Unbehandelte Vergleichsprobe.

B. Zum Vergleich mit Wasser behandelt, auf dem »Pako«-Trockner getrocknet, dann auf einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

C. Zum Vergleich mit Wasser behandelt, in nassem Zustand auf einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

D. Azetyliert, am Schluß mit Wasser gespült, auf dem »Pako« Trockner getrocknet.

E. Azetyliert, am Schluß mit Azeton gewaschen, auf dem »Pako«-Trockner getrocknet.

F. Azetyliert,· am Schluß mit Wasser gewaschen, auf dem »Pako«-Trockner getrocknet, dann wieder angefeuchtet und auf einer hydraulischen Presse trockengepreßt.

G. Azetyliert, am Schluß mit Wasser gewaschen, auf einer hydraulischen Presse in nassem Zustand trockengepreßt.

Die Trockenpresse war die gleiche wie die im vorhergehenden Beispiel. Der Feuchtigkeitsgehalt bei Beginn der Behandlung war in jedem Fall annähernd 5O°/o. Beim Trockenpressen wurde das Papier etwa 10 Minuten lang behandelt, wobei der Druck periodisch angelegt wurde, um das Entweichen des Dampfes zu ermöglichen. Die erhaltenen Bogen wurden halbiert und in zwei Gruppen A₁ bis G₁ und A₂ bis G₂ eingeteilt. Die Proben wurden wie in dem vorhergehenden Beispiel behandelt und dann geprüft. Die Prüfungen ergaben folgende Resultate:

009 5101/282

Bezeichnung

Dicken messung	25° C	Glanz 450C	Differe
6,3 7,3	1,44 1,43	1,25 1,25	0,19 0,18
7,2 7,4	1,46 1,44	1,29 1,27	0,17 0,17
4,9 5,0	1,47 1,44	1,20 1,19	0,27 0,25
9,6 9,8	1,45 1,46	1,29 1,30	0,16 0,16
9,8 10,0	1,46 1,46	1,29 1,29	0,17 0,17
5,5 6,0	1,47 1,46	1,07 1,14	0,40 0,32
5,5 5,5	1,46 1,45	1,07 1,16	0,39 0,29

Rauhigkeit

Ausdehnung
in Querrichtung
»/ο

Mullen

Festigkeit, naß

81
101

105
103

74
78

134

141

132
136

49
62

65
65

2,15
2,50

2,20
2,40

1,80
2,05

1,15
1,10

0,85
0,85

0,85
0,90

0,65
0,75

42
42

41
43

47
46

25
28

34
34

35
39

40
38

12 V₂ 13V₂

12
13

11
12³A

10³At
9 ¹U

17 V4
14 V*

15

17 V4

18 ³U
19

bei Zimmertemperatur

Die Herstellung von teilweise azetyliertem Papier kann auf verschiedene Arten vorgenommen werden; beispielsweise werden bei einem Verfahren Bogen (20,3 · 25,4 cm) unter Verwendung eines Unterdruckes von etwa 50 cm Wasser zu beiden Seiten des Bogens behandelt und durch das Papier folgende Reagenzien hindurchgesaugt.

1. 250 cm³ Leitungswasser bei Zimmertemperatur (10 Sekunden).

2. 250 cm³ Eisessigsäure
(10 Sekunden).

3. 250 cm³ einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid (3:1), die 0,3% Perchlorsäure enthält; Temperatur 61° C (15 Sekunden).

4. 250 cm³ Eisessigsäure bei Zimmertemperatur (10 Sekunden).

5. Leitungswasser bei Zimmertemperatur (15 bis 20 Sekunden.

Das Papier wurde dann trockengepreßt, und es ergab sich, daß es für die Verwendung zur Herstellung von photographischen Papieren gemäß der Erfindung sehr geeignet ist. Andere Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Zinkchlorid od. dgl., können zweckmäßig bei der Herstellung von teilweise azetyliertem Papier verwendet werden. Die Geschwindigkeit der Veresterung kann durch Vergrößerung der Konzentration des Katalysators und/oder des Anhydridgehaltes und/oder der Temperatur erhöht werden.

In einem anderen Falle wurde teilweise azetyliertes Papier dadurch hergestellt, daß Papierrollen auf einem Träger aus rostfreiem Stahl angeordnet wurden und diese durch Eintauchen und Umrühren in eine Reihe von Glaszylindern wie folgt behandelt wurden:

1. Vorbehandlung des Papiers in Wasser, das 2 Volumprozent Phosphorsäure enthält (5 Minuten).

2. Destilliertes Wasser mit Eisessig (5 Minuten). Destilliertes Wasser ein zweites Mal (5 Minuten).

3. Reaktion des Papiers mit Essigsäureanhydrid, das 5 Volumprozent Phosphorsäure enthält. Die Temperatur wird dabei 1 bis 2 Stunden zwischen etwa 43 und etwa 60° C gehalten.

4. Waschen mit Benzol (5 Minuten).

5. Waschen mit Alkohol (5 Minuten).

6. Waschen mit fließendem Wasser (30 bis 60 Minuten), trockenpressen.

Das so erhaltene Papier war für die Verwendung zur Herstellung von photographischen Papieren geeignet.

Besonders gut lassen sich hochempfindliche Chlorbromidvergrößerungspapiere (glänzend) und mit einfachen Gewicht aus teilweise verestertem Papier herstellen, wobei das Papier zuerst bei normalen Temperaturen und Drücken durch einen Superkalander hindurchgeführt wurde. Das Papier wurde unter Verwendung von Gelatine mit einer Tonschicht überzogen und dann kalandriert und durch Auftragen einer lichtempfindlichen Spezialemulsion bei unschädlichem Licht sensibilisiert. Die sensitometrischen Eigenschaften, die Qualität, die Rollneigung sowie das Verhalten bei der Hochglanz-Heißtrocknung waren gut. Außerdem zeigte das Papier verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Einweichen in und Behandeln mit Wasser und hinsichtlich des Rollens, das bei der Behandlung auftritt. Erfindungsgemäß hergestellte photographische Papiere bleiben flach, während nicht auf diese Weise behandelte phtographische Papiere sich in Form einer Röhre rollen, und zwar sowohl wenn das Papier in dem Entwickler behandelt wird und nachdem das Papier nach dem Entwickeln in Wasser gespült wurde.

Beispiel 10

Verschiedene 25-cm-Papierbahnen von verestertem Papier, das entsprechend dem eben zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden durch eine Stufe eines Superkalanders kalandriert, die eine hochglanzpolierte Metalloberfläche hatte. Dabei betrug die Temperatur über 93° C, und der Druck war größer als 21 kg pro cm², das Papier hatte bei Beginn des Verfahrens einen Feuchtigkeitsgehalt von 25%. Es wurde dabei so behandelt, daß der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 5% sank. Diese Papierstreifen wurden dann unmittelbar mit einer photographischen Silberhalogenidgelatineschicht überzogen. Das erhaltene Papier wurde sowohl auf das Rollen vor als auch auf das Rollen nach einer Behandlung in der vorher beschriebenen Art geprüft, und man erhielt die gleichen Resultate, wie bereits weiter oben angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften des veresterten und trockengepreßten Papiers wurden mit den Eigen-

schäften eines bekannten normalen Papiers verglichen, wobei beide ein Gewicht von etwa 132 g pro m² hatten.

Ein Vergleich der Eigenschaften der beiden Papiere ergab folgendes:

	Querausdehnung Vo	Quellung »/o	Bulk °/o	Mullen kg pro cm2	Festigkeit, naß kg pro cm2
Azetvliert trockensreoreßt	0,85 2,30	15,9 41,4	3,2 14,3	2,6 2,8	0,98 0,75
Normal

Die Prozentsätze der Querausdehnung und der Quellung der Papiere in der Tabelle sind auf die Änderung derjenigen Werte bezogen, die man beim Übergang der Papiere in den nassen Zustand erhält. Das Anwachsen in der Größe Bulk ist die Vergrößerung der Dicke zwischen dem trockenen Zustand und dem Zustand, den man nach dem Anfeuchten und Wiedertrocknen erhält.

Die erfindungsgemäßen Papiere wurden mit Gelatinedeckschichten überzogen, wobei diese der Hochglanz-Heißtrocknung unterzogen wurden, damit sie eine glatte Oberfläche erhalten. Die mit Gelatine überzogenen Papiere wurden dann mit photographischen Chemikalien behandelt, gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Ein Vergleich der Oberfläche der Gelatineschichten der erfindungsgemäß hergestellten Papiere mit den Oberflächen der Gelatineschichten der bekannten photographischen Papiere nach dem Anfeuchten und Wiedertrocknen zeigte, daß die ersterwähnten Papiere ihre Glätte und meistens auch ihren Glanz behalten, während die Gelatineschichten der bekannten photographischen Papiere rauh und matt wurden. Dies zeigt, daß die Maßhaltigkeit der Papiere gemäß der Erfindung in senkrechter Richtung im Vergleich zu den bekannten photographischen Papieren gut ist.

Die erfindungsgemäßen Papiere sind gegen Vergilbung durch ultraviolettes Licht im Vergleich mit den normalen bekannten Papieren widerstandsfähiger, und in einigen Fällen ist das Reflexionsvermögen des Papiers nach der Behandlung mit ultraviolettem Licht sogar besser als vor der Behandlung. Dies gilt auch bei den hier beschriebenen teilweise acylierten Papieren sowohl in dem Fall, daß das Papier trockengepreßt wurde, als auch in dem Fall, in dem das Papier nicht unter Druck getrocknet wurde. Das Reflexionsvermögen des Papiers wurde in jedem Fall vor und nach seiner Belichtung in einem ultravioletten Licht mit einem GE-Spektrophotorneter gemessen; diese Prüfung wurde, wie bereits oben beschrieben, durchgeführt.

Ein Papier, das aus einer Mischung hergestellt ist, die zu gleichen Teilen aus einem Weichholzpapierbrei mit einem Gehalt an Alfazellulose von 88% und einem Hartholzpapierbrei mit einem Alfazellulosegehalt von 89 % besteht, hatte ein Reflexionsvermögen von 90,3 % und nach der Belichtung mit ultraviolettem Licht von 80,1%. Dieses gleiche Papier wurde azetyliert, so daß es einen Azetylgehalt von annähernd 20% hatte; es erreicht ein Reflexionsvermögen vor Belichtung mit ultraviolettem Licht von 90,6% und nach der Behandlung mit ultraviolettem Licht von annähernd 91,5%. Um bei normalen Papieren einen Verlust an Reflexionsvermögen zu vermeiden, war es früher notwendig, eine Holzmasse mit einem hohen Alfazellulosegehalt zu verwenden. Beispielsweise wurde ein Papier aus einer Weichholzmasse mit hohem Alfazellulosegehalt (94% Alfazellulose) in bekannter Weise zur Verwendung als Träger für eine photographische Schicht hergestellt, wobei Büttenleimung und Maschinenleimung angewandt wurde; das Papier hatte vor der Behandlung mit ultraviolettem Licht ein Reflexionsvermögen von 89,7% und nach der ultravioletten Behandlung von 86,9%.

Der Ausdruck »trockenpressen« ist in der Beschreibung für die Behandlung eines teilweise acylierten Papiers bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gegen eine polierte Metalloberfläche verwendet (mindestens 93° C und 21 kg pro cm²), wobei das Papier mindestens 12% mit Wasser mischbare Flüssigkeiten enthielt.

Es ist klar, daß die Verwendung eines wasserfesten Originalpapiers bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers die Handhabung erleichtert. Wenn das Papierblatt in nassem Zustand gestützt wird, kann ein Papier ohne Leimung irgendwelcher Art verwendet werden. Die Art des verwendeten Papiers kann nach Belieben entsprechend der Bequemlichkeit der Papierherstellung ausgewählt werden. Wenn das Papier gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt wurde, besitzt es eine hohe Festigkeit in feuchtem Zustand.

Teilweise acyliertes Papier behält auch unter strengen klimatischen Bedingungen seine Eigenschaften gut. Beispielsweise wurden Proben acylierten Papiers (etwa 20% Acetyl), Proben eines leimfreien Papiers mit hohem Alfagehalt und gute photographische Papiere in Schalen angeordnet und 2 Wochen in den Tropen in einer Mischung von gleichen Teilen Laubhumus, Oberflächenerde und grobem Sand vergraben. Der Wassergehalt des vergrabenen Materials wurde bei 27 bis 29% und die Temperatur bei 27,8 bis 28,3° C gehalten. Die Temperatur der umgebenden Erde wurde auf 26,6 bis 27,2° C gehalten. Der Ph"Wert des eingegrabenen Materials betrug 6,9. Nach dem Ausgraben der Proben wurde festgestellt, daß das acylierte Papier weiß war und nicht wesentlich zersetzt war, wogegen die Proben des photographischen Papiers und des Wasserzeichenpapiers in Stücke gegangen waren oder unter Verfärbung aufgelöst waren, beispielsweise rote, grüne, oder purpurne Flecken od. dgl. zeigten.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Photographisches Rohpapier auf Cellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Cellulose besteht, deren ursprüngliche Hydroxylgruppen teilweise mit Acylresten verestert sind.

2. Photographisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Photographisches Papier nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50%, für den Fall von Isobutyrylresten vorzugsweise 8 bis 15%, für den Fall von Acetylresten vorzugsweise mindestens 15 bis 20%, der ursprünglichen Hydroxylgruppen verestert sind.

4. Photographisches Papier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es leimfrei ist.

5. Photographisches Papier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Druck getrocknet ist.

6. Photographisches Papier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Barytschicht enthält, über der die lichtempfindliche Schicht angeordnet ist.

7. Papier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Papierbrei hergestellt ist, der einen Gehalt von mindestens 85% an UV-beständiger Alfazellulose aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im wesentlichen dauerhafte Oberflächeneigenschaften und eine gute Resistenz gegen die Wirkungen von Feuchtigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Papierbahn einer Behandlung unterworfen wird, bei der die Zellulose des Papiers bis zu einem Gehalt von 10 bis 30% an niederen Fettsäureradikalen mindestens teilweise acyliert

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wird und daß das Papier dann mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit so getränkt wird, daß es mindestens 12% Feuchtigkeit aufweist, und dann so lange erwärmt und gepreßt wird (wobei mindestens eine seiner Oberflächen an einer polierten Metalloberfläche anliegt) bis sich sein Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert verringert hat, der nicht größer als 5^fl/o ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier bis zu einem Acetylgehalt von mindestens 15 bis 20% acetyliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung so geleitet wird, daß das Papier einen Gehalt von 10 bis 30% Fettsäureradikale mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Trockenpressen ein Druck von mindestens 21 kg pro cm² und eine Temperatur von mindestens 93° C angewandt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 752 308, 752 630.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.