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EP0268751B1 - Wasserfester fotografischer Papiertraeger - Google Patents

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Publication number
EP0268751B1
EP0268751B1 EP87112134A EP87112134A EP0268751B1 EP 0268751 B1 EP0268751 B1 EP 0268751B1 EP 87112134 A EP87112134 A EP 87112134A EP 87112134 A EP87112134 A EP 87112134A EP 0268751 B1 EP0268751 B1 EP 0268751B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
carrier according
alkyl ketene
paper carrier
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87112134A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0268751A1 (de
Inventor
Heinz-Otto Dr. Dipl.-Chem. Merz
Alois-Bernhard Dr. Dipl.-Chem. Kerkhoff
Wolfgang Chem.Ing. Storbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH, Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG filed Critical Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority to AT87112134T priority Critical patent/ATE51966T1/de
Publication of EP0268751A1 publication Critical patent/EP0268751A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0268751B1 publication Critical patent/EP0268751B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79—Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31768—Natural source-type polyamide [e.g., casein, gelatin, etc.]
    • Y10T428/31772—Next to cellulosic
    • Y10T428/31775—Paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated

Definitions

  • the invention relates to a waterproof coated paper support for photographic layers.
  • paper coated with polyolefin on both sides as a waterproof support material for photographic layers.
  • a carrier material is known to consist of a sized base paper with synthetic resin coatings applied to both surfaces.
  • the synthetic resin coatings can consist of polyolefin and have been applied to the paper by means of extrusion coating.
  • Papers coated on both surfaces with a polyolefin resin are protected against the ingress of water and aqueous processing solutions for photographic materials: only the open edges of the laminates allow aqueous processing solutions to penetrate into the paper core, because the pulp fibers of the paper core, which are naturally hydrophilic , exposed there. For this reason, the base papers for a synthetic resin coating are usually sized to be extremely hydrophobic in order to keep the penetration of the photographic processing solutions as low as possible.
  • Known glues for photographic base papers that are highly hydrophobic for the paper are dimeric alkyl ketene. These dimerized alkyl ketenes are generally used in the neutral pH range together with cationic retention agents or strengthening resins and at least partially react with superficial OH groups of the cellulose fibers. (J.Appl.Photographic Engineering 3 (1981), Issue 7, pp.68 / 69) It is also possible to use dimeric alkylketenes together with fatty acid soaps or fatty acid anhydrides, which are precipitated with aluminum salts and fixed to the fibers to achieve an optimal glue effect will.
  • alkyl ketene dimers with alkyl chains of different lengths (“mixed" alkyl ketene dimers) are usually used.
  • the alkyl group contains between 12 and 18 carbon atoms, as in R.D. November 1978, communication 17516 is communicated.
  • Mixed alkyl ketene dimers with 16 and 18 carbon atoms are predominantly used.
  • DE-OS 33 06 768 also shows that a mixed alkyl ketene dimer with predominantly C J6 and C, 8 alkyl radicals and smaller proportions of C 2 o and more alkyl radicals is best suited, while C i4 or CJ2 alkyl radicals are less suitable are suitable to obtain a good hydrophobizing sizing of the base paper.
  • DE-OS 33 06 768 more or less precisely claims the use of alkyl ketene dimers with alkyl chain compositions by the equation are defined.
  • alkyl ketene dimers because of their good gluing effect, alone or in combination with other glue agents, are widely used for the production of photographic base papers for synthetic resin found stratification, they still have disadvantages that previously seemed insurmountable. This applies to all alkyl ketene dimers previously used for photographic papers.
  • alkyl ketene dimer does not fully react as it passes through the paper mixture. In practice, only a small part reacts with OH groups of the pulp. A larger part of the alkyl ketene dimer added to the pulp suspension for sizing is not chemically, but only physically bound in the paper fleece and therefore does not develop its full hydrophobic effect. This physically bound part consists partly of ketone, but partly of unreacted alkyl ketene dimer (Wochenblatt für Textilfabrikation 1983, p.215 f). In order to compensate for this low degree of reaction, the practice in the production of photographic base papers is carried out with additions of alkyl ketene dimer of 0.5 to 0.7% by weight, based on pulp. This amount is significantly higher than would theoretically be necessary to make the fibers hydrophobic if the reaction with OH groups described in the literature were to proceed faster and more completely.
  • Another disadvantage is that because of the large proportion of physically bound alkyl ketene dimer in the paper, the hydrogen bond between the cellulose fibers (fiber-fiber bond) is disturbed and the internal strength and rigidity of the paper are reduced as a result.
  • unreacted alkyl ketene dimer migrates to the paper surface during a short storage period of the paper, accumulates there and malfunctions in the subsequent application of synthetic resin layers, e.g. Polyolefin layers.
  • the accumulation of the unreacted alkyl ketene dimer (dust) on the surface of the paper can be so strong that deposits of alkyl ketene dimer occur on the rolls and rollers of the coating unit during extrusion coating with polyolefin.
  • rolls that come into contact with uncoated paper must be cleaned up to several times a day.
  • the base paper is sized with an alkyl ketene dimer, which is predominantly formed from behenyl ketene.
  • the paper core is preferably sized with an alkyl ketene dimer which consists of at least 60% behenyl ketene dimer with C 2 o-alkyl residues and has a maximum of 40% alkyl residues derived from shorter-chain fatty acids than C 20 .
  • Papers produced according to the invention using a behenyl ketene dimer with more than 60% C 20 alkyl radicals did not show the disadvantages set out in the description of the prior art.
  • the papers according to the invention showed neither a blooming of alkyl ketene dimer (dust) nor disproportionate disturbances in the subsequent coating with polyolefin and with photographic layers. Above all, there were no adhesion problems and no wetting problems due to the transfer of alkyl ketene dimer to the polyolefin surface.
  • Papers according to the invention showed an excellent sizing effect even with smaller additions of behenyl ketene dimer than previously customary for the pulp suspension and thus a low edge penetration of photographic treatment solutions.
  • the alkylketene dimer essentially containing behenyl chains is added to the pulp suspension in the form of an aqueous emulsion.
  • the amount of alkyl ketene dimer to be added, based on the pulp, is between 0.1 and 1.0% by weight in the product according to the invention.
  • alkyl ketene dimer with at least 60% of C2o-alkyl chains is between 0.2 and 0.7% by weight, based on the paper stock.
  • the base paper can contain the known cationic resins such as polyamide-epichlorohydrazine resin, polyacrylamide or starch derivatives. It can contain a combination of cationic and anionic resins, such as in DE-OS 33 28 463, DE-OS 32 10 621 or DE-OS 32 16 840 described, and it may contain additional other sizes such as soaps of higher fatty acids, fatty acid anhydrides or epoxidized higher fatty acid amides.
  • the additives customary in photographic base papers such as pigments, fillers, dyes and optical brighteners, can be present in the paper in the known amounts.
  • the finished, usually also surface-sized base paper is coated on both sides with synthetic resin, e.g. with polyolefin, extrusion-coated and used as a base material for photographic layers.
  • synthetic resin e.g. with polyolefin, extrusion-coated
  • a bleached short fiber pulp (hardwood sulfate pulp) was ground at a consistency of 4% to 35 ° SR.
  • the fabric was sized with the amounts of alkyl ketene dimer according to the invention (with 87% C 2 o-alkyl radicals) and 1% by weight of polyamide-polyamine-epichlorohydrin given in Table 1 under Example 1.
  • the fabric was processed in the usual way on a paper machine to photo raw paper of 175 g / m2 basis weight, the surface of the paper being sized with the following aqueous solution using a size press:
  • a portion of the base paper was then extrusion coated on both sides with polyethylene of 30 g / m 2 each, as described, for example, in Example 4 of US 38 33 380.
  • a short fiber pulp according to Example 1 was sized with the amounts of alkyl ketene dimer according to the invention mentioned in Table 1 under Example 2 (with 87% C 2o alkyl radicals), 1% by weight polyamide-polyamine-epichlorohydrin and sodium stearate and aluminum sulfate at pH 4.5.
  • the base paper was produced in a known manner in the paper machine, the impregnation solution from Example 1 being applied in the same amount as surface sizing in the size press. Part of the 175 g / m 2 paper was coated with polyethylene as in Example 1.
  • a paper was produced under the conditions described in Example 1, but the alkyl ketene dimer was a commercial product based on palmitic / stearic acid.
  • alkyl ketene dimer added are given in Table 1 under comparison 1.1 V to 1.4V.
  • a paper was produced under the conditions described in Example 2, but the alkyl ketene dimer was a commercially available product based on palmitic / stearic acid.
  • alkyl ketene dimer added are given in Table 1 under comparison 2.1 V to 2.3V.
  • a paper was produced under the conditions described in Example 1, but the alkyl ketene dimer was a product based on pure stearic acid (98% stearyl ketene content).
  • the substance was mixed with the amounts of alkyl ketene dimer according to the invention (with 87% C 2 o-alkyl radicals), 1% by weight polyamide-polyamine-epichlorohydrin and epoxidized stearic acid amide and / or cationic and / or anionic polyacrylamide given in Table 2 under Example 3 and processed on the paper machine in the usual way to form a base paper, a surface sizing with the following aqueous formulation being applied in the size press:
  • the application of the size press solution after drying was 1.7 g / m 2 .
  • the entire base paper had a weight of 110 g / m 2 .
  • Part of this base paper was extrusion-coated on both sides with 20 g / m 2 polyethylene, as is known from corresponding processes.
  • the variable amounts are listed in Table 2 under Example 4. Surface sizing, basis weight and polyethylene coating corresponded to those from Example 3.
  • a paper was produced according to the conditions described in Example 3, but the alkyl ketene dimer was a product based on palmitic / stearic acid.
  • a paper was produced according to the conditions described in Example 4, but the alkyl ketene dimer was a product based on palmitic / stearic acid.
  • a short fiber pulp (hardwood sulfate pulp) was ground at a consistency of 4% to 30 ° SR.
  • the fabric was sized with the alkyl ketene dimer according to the invention (87% C 2 o-alkyl radicals), 1% by weight polyamide-polyamine-epichlorohydrin, starch and the auxiliaries listed in Table 3 under Example 5.
  • the solution from Example 1 was applied in the size press of a paper machine in an amount of 1.5 g / m 2 and side based on dry substance (i).
  • the raw paper weight was 75 g / m 2 .
  • Part of the base paper was extrusion coated on both sides with 20 g / m 2 polyethylene.
  • a base paper was produced in accordance with Example 1.
  • the alkyl ketene dimer used differed in its C 2 o-alkyl radical content as follows:
  • a paper was produced under the conditions described in Example 5, but the alkyl ketene dimer was a product based on palmitic / stearic acid.
  • the fabric was sized with 0.7% by weight alkyl ketene dimer and 0.7% by weight polyamide-polyamine-epichlorohydrin and produced on the paper machine, the impregnating liquid from Example 1 being applied in the amount specified there using the size press.
  • Part of the 170 g / m2 heavy base paper was extrusion coated on both sides with 30 g / m 2 polyethylene.
  • the composition of the alkyl ketene dimers used was as follows:
  • the internal strength of the base papers was determined using the Scott Bond gap strength tester (Internal Bond Impact Tester Model B) according to TAPPI RC 308.
  • the stiffness values of the base papers were determined with the bending stiffness tester from Lorentzen & Wettre, Sweden, according to standard SCAN-P 29.69 and converted to specific stiffness.
  • the coated papers were scratched on the surface with a razor blade so that the polyethylene could be peeled off in 25 mm wide strips.
  • the force required for pulling was measured with an Alwetron TH 1 tensile testing machine (Lorentzen & Wettre, Sweden).
  • the base papers produced according to the invention are preferably coated on both sides with polyolefin resin layers in order to produce the waterproof backing papers for photographic layers, as described in US Pat.
  • the resin-coated paper supports are then, if appropriate after pretreatment and application of further auxiliary layers, coated in a known manner with black / white or color photographic layers.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen wasserfest beschichteten Papierträger für fotographische Schichten.
  • Es ist bekannt, beidseitig mit Polyolefin beschichtetes Papier als wasserfestes Trägermaterial für fotografische Schichten zu verwenden. Ein solches Trägermaterial besteht bekanntlich aus einem geleimten Basispapier mit auf beiden Oberflächen aufgebrachten Kunstharzüberzügen. Die Kunstharzüberzüge können aus Polyolefin bestehen und mittels Extrusionsbeschichtung auf das Papier aufgebracht worden sein.
  • Auf beiden Oberflächen mit einem Polyolefinharz beschichtete Papiere sind flächig gegen das Eindringen von Wasser und wässrigen Verarbeitungslösungen für fotografische Materialien geschützt: Lediglich die offenen Kanten der Laminate ermöglichen ein Eindringen von wässrigen Verarbeitungslösungen in den Papierkem, weil die Zellstoffasern des Papierkerns, die von Natur hydrophil sind, dort freiliegen. Deshalb sind die Basispapiere für eine Kunstharzbeschichtung in der Regel extrem stark hydrophobierend geleimt, um das Eindringen der fotografischen Verarbeitungslösungen möglichst gering zu halten.
  • Bekannte, das Papier stark hydrophobierende Leimmittel für fotografische Basispapiere sind dimere Alkylketene. Diese dimerisierten Alkylketene werden in der Regel im neutralen pH-Bereich gemeinsam mit kationischen Retentionsmitteln oder verfestigenden Harzen eingesetzt und reagieren zumindest teilweise mit oberflächlichen OH-Gruppen der Zellulosefasern. (J.Appl.Photographic Engineering 3 (1981), Heft 7, S.68/69) Es ist auch möglicht, dimere Alkylketene gemeinsam mit Fettsäureseifen oder Fettsäureanhydriden zu verwenden, die zur Erzielung einer optimalen Leimwirkung mit Aluminiumsalzen gefällt und an den Fasern fixiert werden.
  • Die hydrophobierende Wirkung der dimeren Akylketene wird nach geltender Auffassung wesentlich durch die Alkylgruppen bedingt. Üblicherweise werden in der Praxis Alkylketendimere mit verschieden langen Alkylketten ("gemischte" Alkylketendimere) verwendet. Darin enthält der Alkylrest zwischen 12 und 18 Kohlenstoff-Atome, wie in R.D. November 1978, Mitteilung 17516 mitgeteilt ist. Überwiegend werden gemischte Alkylketendimere mit 16 und 18 Kohlenstoff-Atomen verwendet.
  • Aus DE-OS 33 06 768 geht ferner hervor, daß ein gemischtes Alkylketendimer mit überwiegend CJ6-und C,8-Alkylresten sowie kleineren Anteilen C2o- und mehr Alkylresten am besten geeignet ist, während Ci4- oder CJ2-Alkylreste weniger geeignet sind, um eine gute hydrophobierende Leimung des Basispapiers zu erhalten. DE-OS 33 06 768 beansprucht mehr oder weniger präzise die Verwendung von Alkylketendimeren mit Alkylkettenzusammensetzungen, die durch die Gleichung
    Figure imgb0001
    definiert sind.
  • Diese Gleichung der DE-OS 33 06 768 entspricht nach ihrer Struktur einer nach oben offenen Skala. Der als "A-Wert" gekennzeichnete Wert der Gleichung soll gleich oder größer als 1 sein. Die Beispiele der DE-OS 33 06 768, die diese Gleichung begründen, belegen tatsächliche A-Werte von
    • 1,06
    • 2,69
    • 1,26
    • 4,34
    • und 14,3
      für eine gute Leimwirkung, während die Leimwirkung bei A-Werten unter 1 weniger gut ist (A=O, 27; 0,54 und 0,82). Die Leimwirkung ist durch die Eindringtiefe einer fotografischen Entwicklösung bestimmt. Entsprechend der Tabelle II auf Seite 13 nimmt die Eindringtiefe mit größer werdendem A-Wert nach Art einer Hyperbel ab. Der Wendepunkt der Hyperbel liegt etwa beim A-Wert von 1. Beim A-Wert on 14,3 wurde eine Eindringtiefe von 0,2 mm erreicht.
  • Es gelang nun trotz zahlreicher Versuche nicht, die in DE-OS 33 06 768 publizierten Ergebnisse nachzustellen. Insbesondere konnten Eindringtiefen gemäß Tabelle II der DE-OS 33 06 768 von 0,2 mm oder 0,32 mm nicht erhalten werden. In Nachstellung der dort angegebenen Herstellungsbedingungen für das Papier wurden in keinem Fall Werte für die Eindringtiefe erhälten, die kleiner sind als 0,4 mm. Dies ist bei der Papierherstellung nicht ungewöhnlich, weil an einem andern Fabrikationsort mit Sicherheit nicht gleiche technische Aggregate verwendet und gleiche Herstellungsbedingungen eingehalten werden.
  • Unabhängig von den in DE-OS 33 06 768 offenbarten absoluten Werten für die Eindringtiefe gelang es auch nicht, den hyperbelartigen Verlauf der Kurve der Leimwirkung nachzustellen. Vielmehr wurde immer ein absoluter Grenzwert erhalten, der bei konstanter Leimung anscheinend Zellstoffund Mahlgrad-abhängig ist.
  • Wenn auch Alkylketendimere wegen ihrer guten Leimwirkung allein oder in Kombination mit anderen Leimmitteln breiten Eingang zur Herstellung von fotografischen Basispapieren für die Kunstharzbeschichtung gefunden haben, so sind sie doch mit Nachteilen behaftet, die bislang unüberwindbar schienen. Das gilt für alle bislang für fotografische Papiere verwendeten Alkylketendimere.
  • Ein Nachteil ist, daß das Alkylketendimer sich während des Durchlaufs durch die Papiermischung nur unvollständig umsetzt. Nur ein kleiner Teil reagiert in der Praxis mit OH-Gruppen des Zellstoffs. Ein größerer Teil des der Zellstoffsuspension zur Leimung zugesetzten Alkylketendimers ist im Papiervlies nicht chemisch, sondern nur physikalisch gebunden und entfaltet deshalb nicht seine volle hydrophobierende Wirkung. Dieses physikalisch gebundene Anteil besteht zu einem Teil aus Keton, aber zu einem kleineren Teil aus nicht umgesetzten Alkylketendimer (Wochenblatt für Papierfabrikation 1983, S.215 f). Um diesen geringen Reaktionsgrad zu kompensieren, wird in der Praxis der Herstellung fotografischer Basispapiere mit Alkylketendimer-Zusätzen von 0,5 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff, gearbeitet. Diese Menge ist deutlich höher als theoretisch zur Hydrophobierung der Fasern notwendig wäre, wenn die in der Literatur beschriebene Reaktion mit OH-Gruppen schneller und vollständiger ablaufen würde.
  • Nachteilig ist ferner, daß wegen des großen Anteils an physikalisch gebundenem Alkylketendimer im Papier die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Zellulosefasern (Faser-Faser-Bindung) gestört ist und infolgedessen die innere Festigkeit und die Steifigkeit des Papieres gemindert sind.
  • Nachteilig ist schließlich auch, daß nicht umgesetztes Alkylketendimer bereits während einer kurzen Lagerung des Papieres an die Papieroberfläche migriert, sich dort anreichert und Störungen bei nachfolgender Aufbringung von Kunstharzschichten, z.B. Polyolefinschichten, verursacht. Die Anreicherung des nicht umgesetzten Alkylketendimers (Stauben) an der Oberfläche des Papieres kann so stark sein, daß bei Extrusionsbeschichtung mit Polyolefin Ablagerungen von Alkylketendimer an Rollen und Walzen des Beschichtungsaggregates auftreten. Infolgedessen müssen Rollen, die mit unbeschichtetem Papier in Berührung kommen, bis zu mehrmals täglich gereinigt werden. Dies ist nicht nur ein Kostenfaktor sonder nach ein Qualitätsproblem Das zeigt sich beispielsweise in einer mit der Ketendimermenge schenll abnehmenden und stark streuenden Haftung der aufextrudierten Harzschicht am Papier oder darin, daß Ketendimer auf die Oberfläche der Kunstharzschichten gelangt und dort bei späterer Auftragung der fotografischen Schichten zu Benutzungsfehlern führt. Alle hier beschriebenen Nachteile traten mit nur geringen Unterschieden auch bei allen Papieren in Erscheinung, die gemäß DE-OS 3 306 768 mit Alkylketendimeren der in Tabelle 11 der Schrift aufgeführten Zusammensetzungen der Alkylketten geleimt wurden.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen fotografischen Papierträger herzustellen, dessen Basispapier unter Mitverwendung eines Alkylketendimers geleimt ist und das die oben beschriebenen Nachteile nicht hat. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein unter Verwendung von Alkylketendimer geleimtes Basispapier für eine Kustharzbeschichtung herzustellen, das keine schädliche Anreicherung des Alkylketendimers an der Oberfläche zeigt und bei Extrusionsbeschichtung des Papier mit Polyolefin keine nachteiligen Wirkungen auslöst.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Basispapier mit einem Alkylketendimer geleimt ist, das überwiegend aus Behenylketen gebildet ist.
  • Vorzugsweise ist der Papierkern mit einem Alkylketendimer geleimt, der mindestens zu 60% aus Behenylketendimer mit C2o-Alkylresten besteht und höchstens 40% Alkylreste aufweist, die von kürzerkettigen Fettsäuren als C20 stammen.
  • Papiere, die erfindungsgemäß unter Verwendung eines Behenylketendimers mit mehr als 60% C20-Alkylresten hergestellt wurden, zeigten die in der Beschreibung zum Stande der Technik dargelegten Nachteile nicht. Die erfindungsgemäßen Papiere zeigten weder ein Ausblühen von Alkylketendimer (Stauben) noch überproportionale Störungen bei der nachfolgenden Beschichtung mit Polyolefin und mit fotografischen Schichten. Es gab vor allem keine Haftungsstörungen und keine Benetzungsstörungen infolge einer Übertragung von Alkylketendimer auf die Polyolefinoberfläche.
  • Erfindungsgemäße Papiere zeigten sogar noch mit geringeren Zusätzen an Behenylketendimer als bisher üblich zur Zellstoffsuspension einen ausgezeichneten Leimungseffekt und damit eine geringe Kanteneindringung von fotografischen Behandlungslösungen.
  • Dieses Ergebnis ist überraschend. Es ist vor allem überraschend, daß trotz größerer Länge der Alkylketten als bei den bekannten Alkylketendimeren mit Alkylketten zwischen C12 und C20 die Reaktivität dieses Alkylketendimers entgegen allgemeinen Regeln größer ist. Anders als bei den bisher verwendeten Alkylketendimeren wurde in erfindungsgemäß hergestellten Papieren kein freies Alkylketendimer mehr nachgewiesen, während unter gleichen Produktionsbedingungen hergestellte Papiere mit überwiegend C)4-, C16- oder CJs-Alkylresten immer freies Alkylketendimer enthielten. Dies war sogar bei einem reinen Stearylketendimer mit 98% Stearylketenanteil der Fall, das entsprechend der oben erwähnten DE-OS 33 06 768 durch einen A-Wert von ca.34 gekennzeichnet wäre.
  • Das im wesentlichen Behenylketten enthaltende Alkylketendimer wird in Form einer wäßrigen Emulsion der Zellstoffsuspension zugesetzt. Die zuzusetzende Menge an Alkylketendimer, bezogen auf den Zellstoff, liegt bei dem erfindungsgemäßen Produkt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zusatz an erfindungsgemäßen Alkylketendimer mit wenigstens 60% an C2o-Alkylketten zwischen 0,2 und 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Papierstoff.
  • Das Basispapier kann außer dem erfindungsgemäßen Alkylkettendimer die bekannten kationischen Harze wie Polyamid-Epichlorhydrazinharz, Polyacrylamid oder Stärkederivate enthalten. Es kann Kombination kationischer und anionischer Harze enthalten, wie beispielsweise in DE-OS 33 28 463, DE-OS 32 10 621 oder DE-OS 32 16 840 beschrieben, und es kann zusätzliche andere Leimmittel enthalten wie Seifen höherer Fettsäuren, Fettsäure anhydride oder epoxidierte höhere Fettsäureamide. Daneben können die bei fotografischen Basispapieren üblichen Zusätze wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und optischer Aufheller in den bekannten Mengen im Papier enthalten sein.
  • Das fertige, üblicherweise auch oberflächengeleimte Basispapier wird in bekannter Weise beidseitig mit Kunstharz, z.B. mit Polyolefin, extrusionsbeschichtet und als Trägermaterial für fotografische Schichten verwendet.
  • Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein gebleichter Kurzfaserzellstoff (Laubholzsulfatzellstoff) wurde bei einer Stoffdichte von 4% auf 35° SR gemahlen. Der Stoff wurde mit den in Tabelle 1 unter Beispiel 1 angegebenen Mengen an erfindungsgemäßem Alkylketendimer (mit 87% C2o-Alkylresten) und 1 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin geleimt. Der Stoff wurde auf übliche Art und Weise auf einer Papiermaschine zu Fotorohpapier von 175 g/m2 Flächengewicht verarbeitet, wobei mittels Leimpresse die Papieroberflächen mit folgender wässriger Lösung oberflächengeleimt wurden:
    Figure imgb0002
  • Der Auftrag an Oberflächenleimung betrug 1,5 g/m2 und Seite an Trockensubstanz.
  • Ein Teil des Rohpapieres wurde anschließend beidseitig mit Polyethylen von jeweils 30 g/m 2 extrusionsbeschichtet, wie es z.B. im Beispiel 4 der US 38 33 380 beschrieben ist.
    • Beispiel 2
  • Ein Kurzfaserzellstoff nach Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 unter Beispiel 2 genannten Mengen an erfindungsgemäßem Alkylketendimer (mit 87% C2o-Alkylresten), 1 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin sowie Natriumstearat und Aluminiumsulfat bei pH 4,5 geleimt. Das Basispapier wurde in bekannter Weise in der Papiermaschine gefertigt, wobei in der Leimpresse die Imprägnierlösung aus Beispiel 1 in gleicher Mengen als Oberflächenleimung aufgetragen wurde. Ein Teil des 175 g/m2 schweren Papieres wurde wie in Beispiel 1 mit Polyethylen beschichtet.
    • Vergieich 1V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis Palmitin-/Stearinsäure hergestelltes handelsübliches Produkt war.
  • Die Zusatzmengen an Alkylketendimer sind in Tabelle 1 unter Vergleich 1.1 V bis 1.4V angegeben.
    • Vergleich 2V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis Palmitin-/Stearinsäure hergestelltes handelsübliches Produkt war.
  • Die Zusatzmengen an Alkylketendimer sind in Tabelle 1 unter Vergleich 2.1 V bis 2.3V angegeben.
    • Veraleich 3V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis reiner Stearinsäure hergestelltes Produkt war (98% Stearylketenanteil).
  • Die Zusatzmengen an Stearylketendimer sind in Tabelle 1 unter Vergleich 3.1 V und 3.2V angegeben.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • Ein Zellstoffgemisch (Laubholz/Nadelholz = 2/1) wurd bei einer Stoffdichte von 4% auf 40° SR gemahlen. Der Stoff wurde mit den in Tabelle 2 unter Beispiel 3 angegebenen Mengen an erfindungsgemäßem Alkylketendimer (mit 87% C2o-Alkylresten), 1 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin sowie epoxidiertem Stearinsäureamid und/oder kationischem und/oder anionischem Polyacrylamid versetzt und auf der Papiermaschine auf übliche Art und Weise zu einem Rohpapier verarbeitet, wobei in der Leimpresse eine Oberflächenleimung mit folgenden wässriger Rezeptur aufgetragen wurde:
    Figure imgb0004
  • Der Auftrag der Leimpressenlösung war nach dem Trocknen 1,7 g/m2. Das gesamte Rohpapier hatte ein Gewicht von 110 g/m2. Ein Teil dieses Rohpapieres wurde beidseitig mit je 20 g/m2 Polyethylen extrusionsbeschichtet, wie es aus entsprechenden Verfahren bekannt ist.
    • Beispiel 4
  • Ein Zellstoftgemisch (Laubholz/Nadelholz = 1/1) wurde einer Mischleimung aus erfindungsgemäßem Alkylketendimer (mit 87% C2o-Alkylresten), 1 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin, Natriumstearat und Aluminiumsulfat bei pH 4,5 geleimt unter Zusatz von epoxidiertem Stearinsäureamid und/oder anionischem und/oder kationischem Polyacrylamid. Die variablen Mengen sind in Tabelle 2 unter Beispiel 4 aufgeführt. Oberflächenleimung, Flächengewicht und Polyethylenbeschichtung entsprachen denen aus Beispiel 3.
    • Vergleich 4V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis Palmitin-/Stearinsäure hergestelltes Produkt war.
  • Die variierten Zusatzmengen sind in Tabelle 2 unter Vergleich 4.1V bis 4.3V angegeben.
    • Vergleich 5V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis Palmitin-/Stearinsäure hergestelltes Produkt war.
  • Die variierten Zusatzmengen sind in Tabelle 2 unter Vergleich 5.1V und 5.2V angegeben.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 5
  • Ein Kurzfaserzellstoff (Laubholzsulfatzellstoff) wurde bei einer Stoffdichte von 4% auf 30° SR gemahlen. Der Stoff wurde mit erfindungsgemäßem Alkylketendimer (87% C2o-Alkylreste), 1 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin, Stärke und den in Tabelle 3 unter Beispiel 5 sonst noch aufgeführten Hilfsmitteln geleimt. In der Leimpresse einer Papiermaschine wurde die Lösung aus Beispiel 1 in einer Menge von 1,5 g/m2 und Seite bezogen auf Trockensubstanz (i) aufgetragen. Das Rohpapiergewicht betrug 75 g/m2. Ein Teil des Rohpapieres wurde beidseitig mit je 20 g/m2 Polyethylen extrusionsbeschichtet.
    • Beispiel 6
  • Ein Rohpapier wurd entsprechend Beispiel 1 gefertigt. Das eingesetzte Alkylketendimer unterschied sich in seinem C2o-Alkylrest-Gehalt folgendermaßen:
    Figure imgb0006
    • Vergleich 6V
  • Ein Papier wurde nach den unter Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen gefertigt, wobei das Alkylketendimer jedoch ein auf Basis Palmitin-/Stearinsäure hergestelltes Produkt war.
  • Die Zusatzmengen sind in Tabelle 3 unter Vergleich 6.1V bis 6.3 angegeben.
    • Vergleich 7V (nach DE-OS 33 06 768)
  • Ein Zellstoffgemisch (Laubholz/Nadelholz = 2/1) wurde bei einer Stoffdichte von 4% auf 43° SR gemahlen. Der Stoff wurde mit 0,7 Gew.-% Alkylketendimer und 0,7 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin geleimt und auf der Papiermaschine gefertigt, wobei mit der Leimpresse die Imprägnierflüssigkeit aus Beispiel 1 in der dort angegebenen Menge aufgetragen wurde. Ein Teil des 170 g/m2 schweren Rohpapiers wurd beidseitig mit je 30 g/m2 Polyethylen extrusionschichtet. Die Zusammensetzung der verwendeten Alkylketendimeren war folgende:
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Zur Prüfuna der Papiere wurden folgende Prüfverfahren angewandt: Staubprüfunq
  • Muster der Rohpapiere wurden bei konstanter Luftfeuchtigkeit (50% r.F.) und 35°C sieben Tage gelagert. Anschließend wurde die sich entwickelnde Diketen-Staubmenge auf der Papieroberfläche im Streiflicht visuell beurteilt. Die einzelnen Noten bedeuten:
    • 0 = kein Staub
    • + = geringes Stauben
    • ++ = mäßiges Stauben
    • +++ = starkes Stauben.
    Gefügefestigkeit
  • Die innere Festigkeit der Rohpapiere wurde mit dem Scott Bond Spaltfestigkeitsgerät (Internal Bond Impact Tester Model B) nach TAPPI RC 308 bestimmt.
    • Steifigkeit
  • Die Steifigkeitswerte der Rohpapiere wurden mit dem Biegesteifigkeitsprüfer von Lorentzen & Wettre, Stockholm, gemäß Norm SCAN-P 29.69 ermittelt und auf spezifische Steifigkeit umgerechnet.
    • Kanteneindringen von Entwicklerlösung
  • Die mit Polyethylen beschichteten Papiere wurden auf die notwendige Prüfmustergröße geschnitten und für 25 Minuten in ein handelsübliches Color-Entwicklerband (T = 30°C) eingetaucht. Nach Zwischenwässerung, Eintauchen in ein handelsübliches Fixierbad und Entwässerung wurden die Muster getrocknet und mit einer Meßlupe die Eindringtiefe (in mm) der Entwicklerlösung von der Schnittkante gemessen.
    • Polyethylenhaftung
  • Die beschichteten Papiere wurden mit einer Rasierklinge oberflächlich angeritzt, so daß das Polyethylen in 25 mm breiten Streifen abgezogen werden konnte. Die zum Abziehen notwendige Kraft wurde mit einer Zugprüfmaschine Alwetron TH 1 (Lorentzen & Wettre, Stockholm) gemessen.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 zusammengestellt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Prüfergebnisse beweisen, daß die erfindungsgemäß mit Behenylketendimer geleimten Basispapiere nicht das für die Weiterverarbeitung des Papieres nachteilige "Stauben" des Alkylketendimers zeigen. Erfindungsgemäße Papiere haben ferner eine vergleichsweise höhere Gefügefestigkeit (Scott Bond) und ein generell höheres Niveau der Polyethylenhaftung auf dem Basispapier.
  • Darüber hinaus zeigte sich, daß bei Verwendung von Behenylketendimer als Leimmittel die Zusatzmenge an Leimmittel insgesamt gesenkt werden kann, ohne daß sich das Kanteneindringen verschlechtert. Dadurch lassen sich die physikalischen Eigenschaften des Basispapieres (Gefügefestigkeit Steifigkeit) noch weiter verbessern. Hinsichtlich der Polyethylenhaftung ergaben die Prüfungen immer gleichmäßige Haftungswerte mit Faserriß aus der Papieroberfläche und keine Abtrennung ohne Faserriß. Übertragung von Alkylketendimer auf die Harzoberfläche wurde in keinem Fall beobachtet.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Basispapiere werden zwecks Herstellung der wasserfesten Trägerpapiere für fotografische Schichten vorzugsweise beidseitig mit Polyolefinharzschichten überzogen, wie es in US 3411 908, US 38 33 380, US 41 69188, GB 21 10116 und vielen anderen Publikationen beschrieben ist. Die harzbeschichteten Papierträger werden dann, gegebenenfalls nach Vorbehandlung und Auftragung von weiteren Hilfsschichten, in bekannter Weise mit schwarz/weiß- oder farbfotografischen Schichten überzogen.

Claims (20)

1. Wasserfester Papierträger für fotografische Schichten, der ein Basispapier enthält, das unter Verwendung dimerer Alkylketene geleimt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier mit einem Alkylketendimer geleimt ist, das überwiegend aus Behenylketen gebildet ist.
2. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylketendimer mindestens zu 60% aus Behenylketen mit C2o-Alkylresten zusammengesetzt ist und daß das Alkylketendimer höchstens 40% Alkylreste enthält, die von kürzerkettigen Fettsäuren als C20 stammen.
3. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier unter Verwendung von 0,1 bis 1 Gew.-% Alkylketendimeren hergestellt ist.
4. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier unter Verwendung von 0,2 bis 0,7 Gew-% Alkylketendimeren hergestellt ist.
5. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier unter Verwendung von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkylketendimeren hergestellt ist, die mindestens zu 80% C20-Alkylreste enthalten.
6. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß des Basispapier zusätzlich ein kationisches Harz enthält.
7. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier zusätzlich sowohl ein kationisches als auch mindestens ein anionisches Harz enthält.
8. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier neben Alkylketendimeren weitere Leimmittel enthält.
9. Papierträger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Leimmittel ein epoxidiertes höheres Fettsäureamid ist.
10. Papierträger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte höhere Fettsäureamid ein epoxidiertes Stearinsäureamid ist.
11. Papierträger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte Fettsäureamid ein epoxidiertes Behensäureamid ist.
12. Papierträger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Leimmittel eine Seife einer höheren Fettsäure ist.
13. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier neben Alkylketendimeren ein Aluminiumsalz enthält.
14. Papierträger nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier neben Alkylketendimeren und Aluminiumsalz mindestens ein weiteres Leimmittel enthält.
15. Papierträger nach den Ansprüchen 3 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier unter Verwendung von 0,1 - Gew.% Alkylketendimeren hergestellt ist und mindestens ein kationisches Harz enthält.
16. Papierträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz ein Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharz ist.
17. Papierträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß des kationische Harz ein kationisches Polyacrylamid ist.
18. Papierträger nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Harz ein anionisches Polyacrylamid oder eine anionische Stärke ist.
19. Papierträger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier zusätzlich ein kationisches Harz enthält.
20. Papierträger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß des Basispapier zusätzlich wenigstens ein kationisches Harz und wenigstens ein anionisches Harz enthält.
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