DE1078551B - Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarem Schwefeldioxyd aus schwefelwasserstoff-haltigen Abgasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarem Schwefeldioxyd aus schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen Bei der Verarbeitung der Viskose zu Zellwolle, Kunstseide, regenerierter Zellulose usw. fallen außerordentlich lästige Abgase in sehr großen Mengen an, für deren Beseitigung und Aufarbeitung bisher keine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung gefunden wurde. Die Abgase derartiger Fabriken enthalten Schwefelwasserstoff in einer Verdünnung von weniger als 5 g H2 S/m3 Abgase meist von 0,2 bis 2 g H2S/m3 Abgase.
• Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Abgasen der Viskose erzeugenden Industrie erfolgte bisher noch nicht in befriedigender Weise. So wurden bereits sogenannte trockene Verfahren in der Gasindustrie vorgeschlagen, die die Anwendung des be kannten Reinigungsverfahrens mit Schwefelreinigungsmasse zum Gegenstand haben. Die sehr großen Abgasmengen der Viskose verarbeitende Industrie machten jedoch eine äußerst umfangreiche und un wirtschaftliche Apparatur erforderlich.
• Auch sogenannte nasse Verfahren wurden in großer Zahl erprobt, bei denen die Ausmaße der Apparatur zwar bedeutend kleiner gehalten werden können, aber andere Schwierigkeiten auftreten. So scheiden alle Verfahren mit Ammoniak und flüchtigen Aminen wegen der bei - den großen Abgasdurchsätzen untragbar hohen Verluste an diesen Chemikalien aus. Ferner bilden sich in alkalischer Lösung bei der Absorption von H2S Thiosulphate und Polythionate und wegen der nicht unbeträchtlichen CO2-Mengen, die mit der Luft der Abgase durch die Absorptionsflüssigkeit gehen, ferner Karbonate und Bikarbonate, die den pE-Wert der Lösung rasch fallen lassen und den Reinigungseffekt rapid verschlechtern. Die wertlosen, übelriechenden Thiosulfatlösungen oder Schlämme stellen außerdem ein Abwasserproblem - erster Ordnung dar, und der verlorengehende Schwefel beträgt mitunter viele Tagestonnen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hilft nun diesem Mangel ab und besteht im wesentlichen darin, daß das bereits zur H2 S-Reinigung von Nutzgasen, wie Kokereigasen oder Leuchtgas, vorgeschlagene Reinigungsverfahren in Anwendung gebracht wird, d. h. daß die weniger als 5 g H2S/m3 enthaltenden Abgase mittels Lösungen und/oder Aufschlämmungen von Kupferverbindungen in Wasser unter Bildung von Kupfersulfid ausgewaschen werden, das gebildete Kupfersulfid von der Lösung getrennt und geröstet wird und schließlich das Röstprodukt in der ursprünglichen Waschflüssigkeit gelöst und/oder aufgeschlämmt und so der Kreisprozeß geschlossen wird.
• Das Röstgas kann sodann in üblicher Weise nach dem Turm- oder Kontaktverfahren zu H2 04 verarbeitet werden und unmittelbar im Betrieb, etwa zur Spinnbadzubereitung, Verwendung finden. Wie bereits erwähnt, ist das vorstehend beschriebene Verfahren bereits zur H2 S-Reinigung von Nutzgasen, wie Kokereigasen oder Leuchtgas, bekannt. Dort handelt es sich jedoch um H2 S-Konzentrationen von etwa 20 g H2 S/m3, während es sich bei den Abgasen der Viskoseindustrie um H2 S-Konzentrationen handelt, die um eine bis zwei Zehnerpotenzen niedriger liegen. Dafür ist die Gesamtmenge an H2S in der oft außerordentlich großen Abgasmenge wesentlich höher.
• Es ist das überraschende Ergebnis der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, daß das beschriebene Verfahren in seiner Anwendung auf die Abgase der Viskoseindustrie Vorteile bringt Bei der Industrie- bzw. Brenngasreinigung, für welche das in Rede stehende Verfahren bereits bekannt ist, liegen, wie bereits erwähnt, Gase vor, die verhältnismäßig große Mengen, nämlich über 5 g H2 S/m3, enthalten. ueberdies liegt bei diesen hoch-H2 S-haltigen Industriegasen eine reduzierende Atmosphäre vor.
• Es war keineswegs vorauszusehen, daß ein Verfahren, welches unter derartigen Bedingungen funktioniert, sich auf die Abgase der Viskoseindustrie anwenden läßt. Einerseits sind nämlich diese Gase in bezug auf H2S als stark verdünnt anzusprechen (etwa 0,2 bis 2 g H2S/m3), anderseits liegt keine reduzierende, sondern im Gegenteil eine stark oxydierende, sauerstofflaaltige Atmosphäre vor. Man hätte also in diesem Fall einen ganz anderen Reaktionsverlauf, nämlich nicht die erwünschte Bildung von CuS, sondern Sulfat- bzw. Thiosulfatbildung erwarten müssen.
• Es hat sich nun im Gegenteil gezeigt, daß das Ver- fahren unempfindlich gegen Luftsauerstoff, gegen C 02, gegen Verdunstung durch große Durchsatzmengen und gegen C S2 ist. Das Verfahren arbeitet ferner wegen des eindeutigen Chemismus ohne störende Nebenreaktionen und ohne Anfall größerer Mengen von unangenehmen Abwässern. Es hat sich schließlich gezeigt, daß erst bei den vorliegenden ge ringen H2S-Konzentrationen die dem Verfahren eigen nen Vorteile der großen Absorptionsgeschwindigkeit und der Absorptionsvollständigkeit ganz zur Geltung kommen.
• Erst durch die vorliegende Erfindung ist es somit gelungen, die hier herrschenden, nicht vorauszusehenden Verhältnisse aufzuklären und diese Erkenntnis in die Praxis zur Lösung eines hier nicht gemeisterten technischen Problems umzusetzen.
• Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft die Verwendung schwach schwefelsaurer Kupfersulfatlösungen als Waschmittel in Vorschlag gebracht. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht an die Verwendung von Sulfat gebunden.
• Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung dieses Verfahrens ist es nun, die zu waschenden Abgase mit einer Suspension von Röstgut in einer schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung zu behandeln, was folgende Vorteile ergibt: Der Wascheffekt steigt mit dem p11-Wert der Waschflüssigkeit; wenti nun durch das suspendierte Röstgut für eine dauernde Neutralisierung der Waschflüssigkeit gesorgt wird, behält die Waschlösung während des ganzen Waschvorganges einen relativ tohen, vclm Gas- und Waschmitteldurchsatz sowie Menge, Dispergierungsgrad usw. des suspendierten Röstgutes abhängigen pE-Wert, beispielsweise 2,5.
• Schließlich können auch reihe Rös-tgutaufschlämmungen in Wasser verwendet werden.
• Weiter hat sich gezeigt, daß der Wascheffekt stark mit der Temperatur des Waschmittels steigt; einer beliebigen Temperaturerhöhung steht jedoch ein stark ansteigender Heizmittelverlust und Dampfaustrag im Wege. Es wurde daher ermittelt, daß sich eine.Waschmitteltemperatur yon 25 bis 609 C als günstigstes Intervall erwiesen hat.
• Die anfallenden Röstgase können vorzugsweise an Ört und Stelle in einer geschlossenen Schwefelsäure fabrik zu Schwefelsäure oder Oleum verarbeitet werden.
• Für die einzelnen Verfahrensstufen lassen sich selbstverständlich die verschiedensten, an sich be kannten technischen Methoden venvenden. Beispielsweise können als Wäscher feststehende Horden- oder Sprühwäscher oder Ventunwäscher (PeaseAnthony-Wäscher) oder bewegliche Wäscher, wie z. B. Feld-oder Ströderwäscher, oder deren Kombinationen verwendet werden. Das Abtrennen des Kupfersulfids kann aus der gesamten Waschfiüssigkeit erfolgen, man kann die Abtrennung aber auch aus einem Teilstrom vornehmen, insbesondere dann, wenn man einen Teil des Kupfersulfides zur Oxydation zu Schwefel um- pumpen will. Die Abtrennung selbst kann mit oder ohne Voreindickung, z. B. auf Drehfiltern oder auch auf Zentrifugen, erfolgen. Für das Rösten des Kupfersulfiden lassen sich alle in der Hüttenindustrie bekannten Röstverfahren verwenden. Auch für das Lösen des Kupferoxydes bzw. für die Umwandlung des bei manchen Röstverfahren sich bildenden metallischen Kupfers zu Kupfersulfatlösung lassen sich die verschiedensten bekannten Methoden einsetzen.
• Im folgenden werden zwei mengeumäßige Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt: 1 ms Abgas, im wesentlichen Luft, mit 2 g/m3 H2S wird während einer Stunde durch eine Rieselkolonne geleitet, im Gegenstrom zu einer Lösung von 200 g Cu S O4 in 5 1 H2O mit einem p-Wert von 2,5 bei 18° C und einer Phasengrenzfläche von 500 cm2. Das so gewaschene Gas enthält nur mehr 15 mg 112 Sim3.
• Die gebildeten 3 g Cu 5 enthalten nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen 60,30/0 Kupfer als Cu 5 und 34/o Kupfer als Sulfat. Wach dem Rösten bei 3000 C, ansteigend auf 7000 C, während 30 Minuten ist das Sulfid quantitativ zu Oxyd und Spuren Cd 504 zersetzt.
• Im - zweiten Ausführungsbeispiel wird 1 m3 Abgas unter denselben Bedingungen,edoch bei einer Waschlösungstemperatur von 500 C, bis auf einen Restgehalt von weniger als -5 mg/m³ H2S gewaschen.
• PATENTANSPRNCHE 1. Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarem, Schwefeldioxyd enthaltendem Gas aus Abgasen der Viskose verarbeitenden Industrie, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger als 5 g 112 Sim3 enthaltenden Abgase in - der - bei der H2S-Reinigung der Industriegase, wie Leuchtgas oder Kokereigaf, bekannten Art mittels Lösungen und/oder Aufschlämmungen von Kupferverbindundungen in Wasser unter Bildung von Kupfersulfid ausgewaschen werden, daS gebildete Kupfersulfid Von der Lösung getrennt, geröstet, das gebildete 5 O2-haltige Röstgas abgetrennt und das feste . ltöstprodukt .in der ursprünglichen Waschflüssigkein: gelöst und/oder aufgeschlämmt und so der Kreisprozeß geschlossen wird.

Claims (2)

1. .
2. 2. VerfaZiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die - Abgase mit- einer schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung gewaschen werden. . -3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Abgase mit einer Suspension von Röstgut in einer schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung gewaschen werden. -4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase in dem Waschmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen. 25 und 600 C, gewaschen werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 3Q6 988.