DE1078551B

DE1078551B - Process for the production of technically usable sulfur dioxide from exhaust gases containing hydrogen sulfide

Info

Publication number: DE1078551B
Application number: DER22720A
Authority: DE
Inventors: Ing Othmar Ruthner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-02-20
Filing date: 1958-02-19
Publication date: 1960-03-31
Also published as: BE564937A

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarem Schwefeldioxyd aus schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen Bei der Verarbeitung der Viskose zu Zellwolle, Kunstseide, regenerierter Zellulose usw. fallen außerordentlich lästige Abgase in sehr großen Mengen an, für deren Beseitigung und Aufarbeitung bisher keine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung gefunden wurde. Die Abgase derartiger Fabriken enthalten Schwefelwasserstoff in einer Verdünnung von weniger als 5 g H2 S/m3 Abgase meist von 0,2 bis 2 g H2S/m3 Abgase. Process for the production of technically usable sulfur dioxide from exhaust gases containing hydrogen sulfide When processing viscose into rayon, Rayon, regenerated cellulose, etc. are extremely annoying exhaust gases very large amounts of, so far no technical for their removal and processing and an economically satisfactory solution has been found. The fumes from such factories contain hydrogen sulfide in a dilution of less than 5 g H2 S / m3 exhaust gas mostly from 0.2 to 2 g H2S / m3 exhaust gases.

Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Abgasen der Viskose erzeugenden Industrie erfolgte bisher noch nicht in befriedigender Weise. So wurden bereits sogenannte trockene Verfahren in der Gasindustrie vorgeschlagen, die die Anwendung des be kannten Reinigungsverfahrens mit Schwefelreinigungsmasse zum Gegenstand haben. Die sehr großen Abgasmengen der Viskose verarbeitende Industrie machten jedoch eine äußerst umfangreiche und un wirtschaftliche Apparatur erforderlich. The removal of hydrogen sulfide from the viscose exhaust gases manufacturing industry has not yet taken place in a satisfactory manner. So were so-called dry processes have already been proposed in the gas industry, which the Application of the known cleaning process with sulfur cleaning compound to the subject to have. However, the very large amounts of exhaust gas from the viscose processing industry made extremely extensive and uneconomical equipment is required.

Auch sogenannte nasse Verfahren wurden in großer Zahl erprobt, bei denen die Ausmaße der Apparatur zwar bedeutend kleiner gehalten werden können, aber andere Schwierigkeiten auftreten. So scheiden alle Verfahren mit Ammoniak und flüchtigen Aminen wegen der bei - den großen Abgasdurchsätzen untragbar hohen Verluste an diesen Chemikalien aus. Ferner bilden sich in alkalischer Lösung bei der Absorption von H2S Thiosulphate und Polythionate und wegen der nicht unbeträchtlichen CO2-Mengen, die mit der Luft der Abgase durch die Absorptionsflüssigkeit gehen, ferner Karbonate und Bikarbonate, die den pE-Wert der Lösung rasch fallen lassen und den Reinigungseffekt rapid verschlechtern. Die wertlosen, übelriechenden Thiosulfatlösungen oder Schlämme stellen außerdem ein Abwasserproblem - erster Ordnung dar, und der verlorengehende Schwefel beträgt mitunter viele Tagestonnen. So-called wet processes have also been tried in large numbers at which the dimensions of the apparatus can be kept significantly smaller, but other difficulties arise. So separate all processes with ammonia and volatile ones Amines because of the unacceptably high losses at the two large exhaust gas throughputs Chemicals off. In addition, in an alkaline solution, when absorbed, H2S thiosulphates and polythionates and because of the not inconsiderable amounts of CO2, which go with the air of the exhaust gases through the absorption liquid, furthermore carbonates and bicarbonates, which quickly drop the pE value of the solution and improve the cleaning effect deteriorate rapidly. The worthless, foul-smelling thiosulphate solutions or slurries also represent a wastewater problem - first order, and the lost one Sulfur is sometimes many tons per day.

Das erfindungsgemäße Verfahren hilft nun diesem Mangel ab und besteht im wesentlichen darin, daß das bereits zur H2 S-Reinigung von Nutzgasen, wie Kokereigasen oder Leuchtgas, vorgeschlagene Reinigungsverfahren in Anwendung gebracht wird, d. h. daß die weniger als 5 g H2S/m3 enthaltenden Abgase mittels Lösungen und/oder Aufschlämmungen von Kupferverbindungen in Wasser unter Bildung von Kupfersulfid ausgewaschen werden, das gebildete Kupfersulfid von der Lösung getrennt und geröstet wird und schließlich das Röstprodukt in der ursprünglichen Waschflüssigkeit gelöst und/oder aufgeschlämmt und so der Kreisprozeß geschlossen wird. The method according to the invention now remedies this deficiency and persists essentially in the fact that this is already used for H2 S purification of useful gases, such as coke oven gases or luminous gas, proposed cleaning methods are used, d. H. that the exhaust gases containing less than 5 g H2S / m3 by means of solutions and / or Slurries of copper compounds in water with the formation of copper sulfide are washed out, the copper sulfide formed is separated from the solution and roasted and finally the roasted product is dissolved in the original washing liquid and / or slurried and so the cycle is closed.

Das Röstgas kann sodann in üblicher Weise nach dem Turm- oder Kontaktverfahren zu H2 04 verarbeitet werden und unmittelbar im Betrieb, etwa zur Spinnbadzubereitung, Verwendung finden. Wie bereits erwähnt, ist das vorstehend beschriebene Verfahren bereits zur H2 S-Reinigung von Nutzgasen, wie Kokereigasen oder Leuchtgas, bekannt. Dort handelt es sich jedoch um H2 S-Konzentrationen von etwa 20 g H2 S/m3, während es sich bei den Abgasen der Viskoseindustrie um H2 S-Konzentrationen handelt, die um eine bis zwei Zehnerpotenzen niedriger liegen. Dafür ist die Gesamtmenge an H2S in der oft außerordentlich großen Abgasmenge wesentlich höher. The roasting gas can then in the usual way by the tower or contact method can be processed into H2 04 and immediately in operation, e.g. for the preparation of the spinning bath, Find use. As mentioned earlier, the procedure described above is already known for H2 S purification of useful gases, such as coke oven gases or luminous gas. However, there are H2 S concentrations of around 20 g H2 S / m3 during the exhaust gases from the viscose industry are H2 S concentrations that be one to two powers of ten lower. For this is the total amount of H2S much higher in the often extremely large amount of exhaust gas.

Es ist das überraschende Ergebnis der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, daß das beschriebene Verfahren in seiner Anwendung auf die Abgase der Viskoseindustrie Vorteile bringt Bei der Industrie- bzw. Brenngasreinigung, für welche das in Rede stehende Verfahren bereits bekannt ist, liegen, wie bereits erwähnt, Gase vor, die verhältnismäßig große Mengen, nämlich über 5 g H2 S/m3, enthalten. ueberdies liegt bei diesen hoch-H2 S-haltigen Industriegasen eine reduzierende Atmosphäre vor. It is the surprising result of the research leading to the The present invention have resulted in the method described in its application on the exhaust gases of the viscose industry brings advantages In industrial or fuel gas cleaning, for which the method in question is already known, lie as already mentioned, gases that contain relatively large quantities, namely more than 5 g H2 S / m3. In addition, there is a reducing atmosphere with these high-H2S-containing industrial gases before.

Es war keineswegs vorauszusehen, daß ein Verfahren, welches unter derartigen Bedingungen funktioniert, sich auf die Abgase der Viskoseindustrie anwenden läßt. Einerseits sind nämlich diese Gase in bezug auf H2S als stark verdünnt anzusprechen (etwa 0,2 bis 2 g H2S/m3), anderseits liegt keine reduzierende, sondern im Gegenteil eine stark oxydierende, sauerstofflaaltige Atmosphäre vor. Man hätte also in diesem Fall einen ganz anderen Reaktionsverlauf, nämlich nicht die erwünschte Bildung von CuS, sondern Sulfat- bzw. Thiosulfatbildung erwarten müssen. It was by no means to be foreseen that a procedure, which under Such conditions work to apply to the viscose industry's exhaust gases leaves. On the one hand, these gases can be said to be highly diluted with regard to H2S (about 0.2 to 2 g H2S / m3), on the other hand there is no reducing, but rather the opposite a strongly oxidizing, oxygen-rich atmosphere. So one would have in this Case a completely different course of the reaction, namely not the desired formation of CuS, but rather sulfate or thiosulfate formation.

Es hat sich nun im Gegenteil gezeigt, daß das Ver- fahren unempfindlich gegen Luftsauerstoff, gegen C 02, gegen Verdunstung durch große Durchsatzmengen und gegen C S2 ist. Das Verfahren arbeitet ferner wegen des eindeutigen Chemismus ohne störende Nebenreaktionen und ohne Anfall größerer Mengen von unangenehmen Abwässern. Es hat sich schließlich gezeigt, daß erst bei den vorliegenden ge ringen H2S-Konzentrationen die dem Verfahren eigen nen Vorteile der großen Absorptionsgeschwindigkeit und der Absorptionsvollständigkeit ganz zur Geltung kommen.On the contrary, it has now been shown that the travel insensitive to atmospheric oxygen, to C 02, to evaporation due to large throughputs and against C is S2. The method also works because of the unique chemistry without disruptive side reactions and without producing large amounts of unpleasant waste water. It has finally been shown that only at the present low H2S concentrations the inherent advantages of the process, the high rate of absorption and the Complete absorption come into their own.

Erst durch die vorliegende Erfindung ist es somit gelungen, die hier herrschenden, nicht vorauszusehenden Verhältnisse aufzuklären und diese Erkenntnis in die Praxis zur Lösung eines hier nicht gemeisterten technischen Problems umzusetzen. It was only through the present invention that the here to clarify the prevailing, unforeseeable conditions and this knowledge put into practice to solve a technical problem that has not been mastered here.

Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft die Verwendung schwach schwefelsaurer Kupfersulfatlösungen als Waschmittel in Vorschlag gebracht. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht an die Verwendung von Sulfat gebunden. Use is also advantageous in the method according to the invention Weak sulfuric acid copper sulfate solutions brought as a detergent in proposal. Of course, the process is not tied to the use of sulfate.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung dieses Verfahrens ist es nun, die zu waschenden Abgase mit einer Suspension von Röstgut in einer schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung zu behandeln, was folgende Vorteile ergibt: Der Wascheffekt steigt mit dem p11-Wert der Waschflüssigkeit; wenti nun durch das suspendierte Röstgut für eine dauernde Neutralisierung der Waschflüssigkeit gesorgt wird, behält die Waschlösung während des ganzen Waschvorganges einen relativ tohen, vclm Gas- und Waschmitteldurchsatz sowie Menge, Dispergierungsgrad usw. des suspendierten Röstgutes abhängigen pE-Wert, beispielsweise 2,5. Another embodiment of this method according to the invention is it now, the exhaust to be washed with a suspension of roasted material in a weak To treat sulfuric acid copper sulfate solution, which results in the following advantages: The The washing effect increases with the p11 value of the washing liquid; wenti now through the suspended Roasted material is provided for a permanent neutralization of the washing liquid, retains the washing solution during the entire washing process a relatively strong, vclm gas and detergent throughput as well as the amount, degree of dispersion, etc. of the suspended Roasted food-dependent pE value, for example 2.5.

Schließlich können auch reihe Rös-tgutaufschlämmungen in Wasser verwendet werden. Finally, a series of roast slurries in water can also be used will.

Weiter hat sich gezeigt, daß der Wascheffekt stark mit der Temperatur des Waschmittels steigt; einer beliebigen Temperaturerhöhung steht jedoch ein stark ansteigender Heizmittelverlust und Dampfaustrag im Wege. Es wurde daher ermittelt, daß sich eine.Waschmitteltemperatur yon 25 bis 609 C als günstigstes Intervall erwiesen hat. It has also been shown that the washing effect strongly increases with temperature the detergent increases; however, any temperature increase is marked by a strong increasing loss of heating medium and steam discharge in the way. It was therefore determined that a detergent temperature of 25 to 609 C has proven to be the most favorable interval Has.

Die anfallenden Röstgase können vorzugsweise an Ört und Stelle in einer geschlossenen Schwefelsäure fabrik zu Schwefelsäure oder Oleum verarbeitet werden. The resulting roasting gases can preferably be used on site in processed into sulfuric acid or oleum in a closed sulfuric acid factory will.

Für die einzelnen Verfahrensstufen lassen sich selbstverständlich die verschiedensten, an sich be kannten technischen Methoden venvenden. Beispielsweise können als Wäscher feststehende Horden- oder Sprühwäscher oder Ventunwäscher (PeaseAnthony-Wäscher) oder bewegliche Wäscher, wie z. B. Feld-oder Ströderwäscher, oder deren Kombinationen verwendet werden. Das Abtrennen des Kupfersulfids kann aus der gesamten Waschfiüssigkeit erfolgen, man kann die Abtrennung aber auch aus einem Teilstrom vornehmen, insbesondere dann, wenn man einen Teil des Kupfersulfides zur Oxydation zu Schwefel um- pumpen will. Die Abtrennung selbst kann mit oder ohne Voreindickung, z. B. auf Drehfiltern oder auch auf Zentrifugen, erfolgen. Für das Rösten des Kupfersulfiden lassen sich alle in der Hüttenindustrie bekannten Röstverfahren verwenden. Auch für das Lösen des Kupferoxydes bzw. für die Umwandlung des bei manchen Röstverfahren sich bildenden metallischen Kupfers zu Kupfersulfatlösung lassen sich die verschiedensten bekannten Methoden einsetzen. It goes without saying that for the individual process stages use a wide variety of known technical methods. For example Fixed rack or spray washers or ventun washers (PeaseAnthony washers) can be used as scrubbers. or movable scrubbers, such as. B. Field or Ströder washers, or their combinations be used. The copper sulfide can be separated off from the entire wash liquid take place, but you can also make the separation from a partial stream, in particular when a part of the copper sulphide is converted to sulfur for the purpose of oxidation. pump want. The separation itself can be done with or without pre-thickening, e.g. B. on rotary filters or on centrifuges. Can be used for roasting the copper sulfide use all roasting processes known in the iron and steel industry. Also for loosening of the copper oxide or for the conversion of that which is formed in some roasting processes metallic copper to copper sulfate solution can be the most diverse known Use methods.

Im folgenden werden zwei mengeumäßige Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt: 1 ms Abgas, im wesentlichen Luft, mit 2 g/m3 H2S wird während einer Stunde durch eine Rieselkolonne geleitet, im Gegenstrom zu einer Lösung von 200 g Cu S O4 in 5 1 H2O mit einem p-Wert von 2,5 bei 18° C und einer Phasengrenzfläche von 500 cm2. Das so gewaschene Gas enthält nur mehr 15 mg 112 Sim3. The following are two quantitative examples of the invention Procedure stated: 1 ms exhaust gas, essentially air, with 2 g / m3 H2S is during one hour passed through a trickle column, in countercurrent to a solution of 200 g Cu S O4 in 5 1 H2O with a p-value of 2.5 at 18 ° C and a phase interface of 500 cm2. The gas washed in this way only contains 15 mg 112 Sim3.

Die gebildeten 3 g Cu 5 enthalten nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen 60,30/0 Kupfer als Cu 5 und 34/o Kupfer als Sulfat. Wach dem Rösten bei 3000 C, ansteigend auf 7000 C, während 30 Minuten ist das Sulfid quantitativ zu Oxyd und Spuren Cd 504 zersetzt. The 3 g of Cu 5 formed contain after filtering, washing and Drying 60.30 / o copper as Cu 5 and 34 / o copper as sulfate. Watch the roast 3000 C, increasing to 7000 C, during 30 minutes the sulphide is quantitatively closed Oxide and traces of Cd 504 decomposed.

Im - zweiten Ausführungsbeispiel wird 1 m3 Abgas unter denselben Bedingungen,edoch bei einer Waschlösungstemperatur von 500 C, bis auf einen Restgehalt von weniger als -5 mg/m³ H2S gewaschen. In the second embodiment, 1 m3 of exhaust gas is under the same Conditions, but at a washing solution temperature of 500 C, except for a residual content washed by less than -5 mg / m³ H2S.

PATENTANSPRNCHE 1. Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarem, Schwefeldioxyd enthaltendem Gas aus Abgasen der Viskose verarbeitenden Industrie, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger als 5 g 112 Sim3 enthaltenden Abgase in - der - bei der H2S-Reinigung der Industriegase, wie Leuchtgas oder Kokereigaf, bekannten Art mittels Lösungen und/oder Aufschlämmungen von Kupferverbindundungen in Wasser unter Bildung von Kupfersulfid ausgewaschen werden, daS gebildete Kupfersulfid Von der Lösung getrennt, geröstet, das gebildete 5 O2-haltige Röstgas abgetrennt und das feste . ltöstprodukt .in der ursprünglichen Waschflüssigkein: gelöst und/oder aufgeschlämmt und so der Kreisprozeß geschlossen wird. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of technically usable, Gas containing sulfur dioxide from exhaust gases from the viscose processing industry, characterized in that the exhaust gases containing less than 5 g 112 Sim3 in - the - in the H2S cleaning of industrial gases, such as luminous gas or coke oven, known type by means of solutions and / or slurries of copper compounds be washed out in water with the formation of copper sulfide, the copper sulfide formed Separated from the solution, roasted, the formed 5 O2-containing roasting gas separated and the solid. Dissolving product. in the original washing liquid none: dissolved and / or slurried and so the cycle is closed.

Claims

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2. VerfaZiren according to claim 1, characterized in that the - Exhaust gases are washed with a weakly sulfuric acid copper sulfate solution. . -3. Method according to claim 2, characterized in that. the exhaust with a Washed suspension of roasted material in a weakly sulfuric acid copper sulfate solution will. -4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the Exhaust gases in the detergent at an elevated temperature, preferably between. 25 and 600 C, can be washed.

Documents considered: German Patent No. 3Q6 988