DE1077810B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe und deren Chromkomplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe und deren ChromkomplexverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe
und deren Chromkomplexverbindungen. Das Verfahren besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung
aus einem l-Carboxy-2-amino-benzolsulfonsäureamid der allgemeinen Formel
COOH
worin R1 Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder sufonsäure-
und carboxylgruppenfreies Aralkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff oder Alkyl oder, zusammen mit—N—
und —R1, einen heterocyclischen Rest bedeutet und
worin die Gruppe
—so„—n:
Verfahren zur Herstellung
von Monoazofarbstoffen
von Monoazofarbstoffen
der Pyrazolonreihe
und deren Chromkomplexverbindungen
und deren Chromkomplexverbindungen
Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. April, 6. November 1953 und 19. Februar 1954
Schweiz vom 2. April, 6. November 1953 und 19. Februar 1954
Dr. Piero Maderni, Dr. Hans Ruckstuhl
und Dr. Willi Steinemann, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
in para-Stellung zur Carboxyl- oder Aminogruppe steht, mit 1 Mol eines im Arylrest gegebenenfalls
einen oder mehrere lyophobe Substituenten aus dar
Reihe der Halogenatome, Cyan-, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragenden l-Aryl-ß-methyl-S-pyrazolons kuppelt
und den erhaltenen Monoazofarbstoff in Substanz oder auf der Faser mit einem chromabgebenden Mittel
behandelt.
Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Pyrazolonen erfolgt mit Vorteil in alkalischem Medium
; die Aufarbeitung und Isolierung der erhaltenen Monoazofarbstoffe geschieht auf übliche Weise durch
Filtrieren, Waschen und Trocknen.
Als Diazokomponenten kommen erfindungsgemäß l-Carboxy^-aminobenzol-i- oder -5-sulfonsäureamide
in Betracht, in denen das eine Wasserstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch Alkyl, Alkoxyalkyl,
Cycloalkyl oder sulfonsäure- und carboxylgruppenfreies Aralkyl oder Aryl substituiert ist und das
andere Wasserstoffatom durch Alkyl substituiert sein kann. Beide Wasserstoffatome der Sulfonsäureamidgruppe
können auch durch Gruppen ersetzt sein, welche mit dem Stickstoffatom heterocyclische Reste
bilden.
Die als Azokomponenten genannten l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone
werden aus der Reihe der 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone
und der l-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone
gewählt. Besonders geeignet sind l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone der Zusammensetzung
HC C-CH3
Il
HO-C
Die letztgenannten Pyrazolone sind mit Vorteil in der 3'- oder 4'-Stellung monosubstituiert oder in den
2', 3'- oder 2', 4'- oder 2', 5'- oder 3', 4'- oder 3',
5'-Stellungen disubstituiert, wobei als Substituenten Halogenatome, Cyan-, Alkyl-, Alkoxygruppen in Frage
kommen.
Von den l-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazodonen sind die1
1 - Naphthyl - (I' und 2') - 3 - methyl"- S -pyrazolone besonderer
Erwähnung wert, ferner die im Naphthylrest teilweise oder ganz hydrierten Abkömmlinge.
Zur Überführung in die chromhaltigen Azofarbstoffe werden die Monoazoverbindungen vorzugsweise
in wäßriger Lösung und bei erhöhter Temperatur mit Salzen des Chroms behandelt, z. B. mit Natrium- oder
Kaliumchromat bzw. -bichromat oder mit komplexen
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Salzen wie Natrium- oder Kaliumchromtartrat. Besonders gute färberische Eigenschaften haben diejenigen
metallhaltigen Azofarbstoffe, die auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff weniger als 2 Atome, beispielsweise
etwa 1 Atom Chrom enthalten. Derartige Chromkomplexverbindungen werden meist als 1:2-Komplexverbindungen
bezeichnet.
Viele der neuen Monoazofarbstoffe sind im unmetallisierten Zustande Farbstoffe, welche sich zum
Färben von Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren und insbesondere nach dem Einbadehromierungsverfahren
eignen. Dabei werden egale volle Gelbtöne von sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit
erzielt. Die in Substanz chromierten Azofarbstoffe färben Wolle und Seide aus neutralem oder
schwach saurem Färbebad in egalen vollen Gelbtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften; sie eignen
sich auch vorzüglich für das Färben von künstlichen stickstoffhaltigen Fasern, wie synthetischen Polyamidfasern,
und von Leder.
Gegenüber den mit den bekannten, in der deutschen Patentschrift 899 537 beschriebenen metallhaltigen
Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Wolle zeichnen sich die mit den nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellten metallhaltigen Farbstoffen erzielten Färbungen durch ihre bessere Waschechtheit
bei höheren Temperaturen aus.
Verglichen mit dem aus dem Beispiel 6 der_ genannten
Patentschrift bekannten Chromkotnplexfarb- ~ stoff zeigt das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche
Methoxyderivat dieses Chromkomplexfarbstoffes eine viel bessere Löslichkeit in den üblichen
Lösungsmitteln für Lacke und Spinnmassen.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Chromkomplexverbindungen der Monoazofarbstoffe der deutschen
Patentschrift 842 089 und der USA.-Patentschrift 1 796 058, welche in der Diazokomponente eine Oxygruppe
statt einer Carboxygruppe in ortho-S teilung zur Aminogruppe enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Chromkomplexfarbstoffe durch eine bessere Walkechtheit bei 50° C aus.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente.
45 Beispiel 1
23 Teile l-Carboxy^-aminobenzol-S-sulfonsäuremethylamid
werden in 200 Teilen Wasser mit 20 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man setzt
der Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit zu und läßt sie in
eine Vorlage aus 45 Teilen konzentrierter Salzsäure und etwas Eis eintropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wird auf 5 bis 10° C gehalten. Die erhaltene Diazolösung läßt man bei 0 bis 5° C zu einer
kalten Lösung aus 19,1 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
13 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, 20 Teilen Natriumcarbonat und 300 Teilen
Wasser laufen. Man rührt bis zur Beendigung der sofort einsetzenden Kupplungsreaktion und filtriert den
ausgefallenen Monoazofarbstoff. Er ist getrocknet ein rötlichgelbes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure und in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe löst und Wolle im Einbadchromierungsverfahren
in licht-, wasch- und Walkechten gelben Tönen färbt.
Zur Herstellung der Chromkomplexverbindung in Substanz wird ein 8,3 Teilen des getrockneten Farbstoffes
entsprechender Anteil des Filterkuchens in 230 Teilen Wasser suspendiert. Man versetzt die Aufschlämmung
mit einer komplexen Natriumchromtartratlösung aus 10 Teilen Kaliumchromisulfat, 23 Teilen 13%iger Weinsäurelösung und 9,3 Teilen
30fl/oiger Natriumhydroxydlösung und kocht die Masse 20 Stunden unter Rückfluß. Der abgeschiedene chromhaltige
Azofarbstoff wird filtriert, der Filterkuchen in heißer verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst,
daraus durch Zusatz von Natriumchlorid gefällt, erneut filtriert und schließlich im Vakuum bei 95° C
getrocknet. Er ist ein braungelbes Pulver und färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus
schwach saurem Bad in licht-, wasch- und walkechten gelben Tönen.
Ersetzt man im vorstehenden Beispiel 19,1 Teile l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon durch die äquivalente
Menge l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen Monoazofarbstoff, der Wolle im Einbadchromierungsverfahren
ebenfalls in licht-, wasch- und walkechten Tönen färbt.
Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung löst man 4,5 Teile des Farbstoffes bei 95 bis 97° C in
250 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxyd. Man setzt der Losung eine mit Natriumhydroxyd
neutral gestellte Lösung aus 3 Teilen kristallisiertem Natriumbichromat und 20 Teilen Wasser zu und erhitzt
unter Rühren bis zur Siedetemperatur. Nun stellt man durch Zusatz von Essigsäure auf einen pjj-Wert
von 11,2 bis 11,3 und kocht so lange, bis die Metallisierung beendigt ist. Der chromhaltige Azofarbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 95° C getrocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, welches Wolle, Seide und synthetische
Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in licht-, wasch- und walkechten gelben Tönen färbt.
5,7 Teile der nach den Angaben des Beispiels 1 durch Kuppeln von diazotiertem l-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäuremorpholylamid
mit 1-(2',4'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Monoazoverbindung
werden in 200 Teilen Wasser bei 95° C gelöst und nach Zugabe einer mit Natriumhydroxyd
neutralisierten Lösung aus 3 Teilen kristallisiertem Natriumbichromat und 20 Teilen Wasser 9 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Der entstandene chromhaltige Azofarbstoff wird aus der Metallisierungslösung durch
Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und bei 70° C getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver, das Wolle,
Seide und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in licht-, wasch- und walkechten gelben
Tönen färbt.
Werden im Beispiel 1 23 Teile l-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäuremethylamid
durch die äquivalente Menge 1 - Carboxy - 2 - aminobenzol - 5 - sulf onsäure-(3'-methoxy)-propylamid
ersetzt, so erhält man einen Monoazofarbstoff, dessen Metallkomplexverbindung licht-, wasch- und walkechte gelbe Färbungen liefert.
29,2 Teile l-Carboxy^-aminohenzol-S-sulfonsäurephenylamid
werden bei 8 bis 12° C diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension mit einer Lösung aus
19,1 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 40 Teilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser. Der entstandene
Monoazofarbstoff wird aus stark alkalischem Medium abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er ist
gemahlen ein rotstichiggelbes Pulver, das Wolle nach
dem Nachchromierungs- oder dem Einbadchromierungsverfahren in gelben licht-, wasch- und walkechten
Tönen färbt.
Die kalte Lösung aus 23 Teilen diazotierten! 1-Carboxy
- 2 - aminobenzol - 5 - sulf onsäuremethylamid wird
einer kalten Lösung· von 23,5 Teilen l-Naphthyl(l')-3-methyl-5-pyrazolon
(F. 170 bis 72° C) in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung
zugesetzt. Man rührt so lange bei 0 bis 5° C, bis die Kupplung beendigt ist. Nach Zugabe von Natriumbicarbonat
filtriert man den ausgefallenen Monoazofarbstoff und trocknet ihn im Vakuum bei 95° C.
Man erhält ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser und in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit grünlichgelber
und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle nach dem Einbadchromierungsverfahren
in licht-, walk- und carbonisierechten, reinen gelben Tönen färbt.
Zur Überführung des nach vorstehendem Beispiel erhältlichen Monoazofarbstoffes in die Chromkomplexverbindung
werden 4,7 Teile davon in 40 Teilen Äthylpolyglykol mit 1,9 Teilen Chromformiat 21Iz Stunden
auf 95 bis 105° C erhitzt. Hierauf gießt man die Lösung in 100 Teile 5°/oige Natriumchloridlösung.
Die Chromkomplexverbindung wird nitriert und in ungefähr 100 Teilen Wasser von 70° C suspendiert.
Durch Zugabe von Natriumhydroxyd stellt man die Suspension phenolphthaleinalkalisch, nitriert hierauf
den chromhaltigen Azofarbstoff ab und trocknet ihn bei 80° C. Er ist ein dunkelgelbes Pulver, welches
sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichgelber
Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in licht-, wasch- und walkechten,
reinen gelben Tönen färbt.
In der nachstehenden Tabelle finden sich Diazokomponenten (Kolonne A) und Azokomponenten (B), die
sich zur Herstellung weiterer Monoazofarbstoffe für das Einbadchromierungsfärbeverfahren oder für
chromhaltige Monoazofarbstoffe eignen. In Kolonne (C) wird ihre Eignung angegeben, und in den Kolonnen
(D) und (E) sind die Farbtöne der Färbungen auf Wolle und gegebenenfalls synthetischen Polyamidfasern
beschrieben.
| Beispiel | Diazokomponente (A) |
Azokomponente (B) |
Eignung als (C) |
Färbt Volle (D) |
on auf Nylon (E) |
| 8 | l-Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- (2'-methoxy) -äthylamid |
l-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon |
Metachromfarbstoff und Chromkomplexverbin dung für Wolle und Polyamide |
Gelb | Gelb |
| 9 | 1 -Carboxy-2-amino- benzol-4-sulf onsäure methylamid |
desgl. | Chromkomplexverbin dung für Wolle |
desgl. | . |
| 10 | l-Carboxy-2-amino- benzol-4-sulfonsäure- (3'-methoxy) -propyl- amid |
desgl. | desgl. | desgl. | |
| 11 | 1 -Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- methylamid |
l-(3'-Cyan)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon |
Metachromfarhstoff und Chromkomplexverbin dung für Wolle und Polyamide |
desgl. | Gelb |
| 12 | desgl. | l-(4'-Cyan)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon |
desgl. | desgl. | desgl. |
| 13 | desgl. | l-(3'-Chlor-4'-cyan)- phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon |
desgl. | desgl. | desgl. |
| 14 | l-Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- naphthyl-(l')-amid |
l-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon |
Metachromfarbstoff | desgl. | — |
| 15 | l-Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- benzylamid |
desgl. | desgl. | desgl. | |
| 16 | l-Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- cyclohexylamid |
desgl. | desgl. | desgl. | |
| 17 | l-Carboxy-2-amino- benzol-5-sulfonsäure- (S'.o'J'^'-tetrahydro)- naphthyl-(l')-amid |
desgl. | desgl. | Bräun lichgelb |
| 7 | Azokomponente | 8 | Eignung als | Farbton auf Wolle Nylon |
(E) | |
| Beispiel | Diazokomponente | (B) | (C) | (D) | Gelb | |
| (A) | 1 - (3'-B rom) -phenyl- | Metachromfarbstofr und | Gelb | |||
| 18 | l-Carboxy-2-amino- | 3-methyl-S-pyrazolon | Chromkomplexverbin | |||
| benzol-5-sulfonsäure- | dung für Wolle und | |||||
| (3'-methoxy) -propyl- | Polyamide | desgl. | ||||
| amid | l-(2',3'-Dichlor) -phenyl- | Chromkomplexverbin | desgl. | |||
| 19 | 1 -Carboxy-2-amino- | 3-methyl-5-pyrazolon | dung für Wolle und | |||
| benzol-5-sulfonsäure- | Polyamide | |||||
| (3'-methoxy) -propyl- | — | |||||
| amid | l-Phenyl-3-methyl- | Metachromfarbstoff | desgl. | |||
| 20 | l-Carboxy-2-amino- | 5-pyrazolon | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | — | |||||
| (4'-chIor) -phenylamid | l-(3'-Chlor)-phenyl- | desgl. | desgl. | |||
| 21 | l-Carboxy-2-amino- | 3-methyl-5-pyrazolon | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | — | |||||
| phenylamid | l-(4'-Äthyl)-phenyl- | desgl. | desgl. | |||
| 22 | l-Carboxy-2-amino- | 3 -methy 1-5 -py r azolon | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | Gelb | |||||
| phenylamid | !-(S'^'J'.S'-Tetrahydro) - | Chromkomplexverbin | desgl. | |||
| 23 | l-Carboxy-2-amino- | naphthyl- (2') -3-methyl- | dung für Wolle und | |||
| benzol-5-sulfonsäure- | 5-pyrazolon | Polyamide | desgl. | |||
| methylamid | 1-(1',2',3',4'-Tefrahydro) - | desgl. | desgl. | |||
| 24 | desgl. | naphthyl- (2') -3-methy 1- | ||||
| 5-pyrazolon | desgl. | |||||
| 1-Dekahydronaph- | desgl. | desgl. | ||||
| 25 | l-Carboxy-2-amino- | thyl-(l')-3-methyl- | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | 5-pyrazolon | desgl. | ||||
| äthylamid | l-Naphthyl-(2')-3-me- | desgl. | desgl. | |||
| 26 | l-Carboxy-2-amino- | thyl-5-pyrazolon | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | desgl. | |||||
| methylamid | 1- (4'-Methoxy) -phenyl- | desgl. | desgl. | |||
| 27 | l-Carboxy-2-amino- | 3-methyl-5-pyrazolon | ||||
| benzol-5-sulfonsäure- | desgL | |||||
| methylaraid | l-(2',5'-Diäthoxy)- | desgl. | desgl. | |||
| 28 | desgl. | phenyl-3-methyl- | ||||
| 5-pyr azolon | desgl. | |||||
| !-(S'^'-Dimethyl)- | desgl. | desgl. | ||||
| 29 | desgl. | phenyl-3-methyl- | ||||
| 5-pyrazolon | desgl. | |||||
| l-Phenyl-3-methyl- | desgl. | desgl. | ||||
| 30 | 1 -Carboxy-2-amino- | 5-pyrazolon | ||||
| henzol-5-sulfonsäure- | ||||||
| pyrrilidylamid | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe und deren Chromkomplexverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 1-Carboxy-2-aminobenzolsulfonsäureamid
der Zusammensetzung
COOH
,-NH,
SO9-N'
worin R1 Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder sulfonsäure-
und carboxylgruppenfreies Aralkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff oder Alkyl oder, zusammen
mit —N-—■ und —R1, einen, heterocyclischen. Rest
bedeutet und worin die Gruppe
-SO2-N;
in para-Stellung zur Carboxyl- oder Aminogruppe steht, mit 1 Mol eines im Arylrest gegebenenfalls
einen oder mehrere lyophobe Substituenten aus der
1 077 ölü
Reihe der Halogenatome, Cyan-, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragenden l-Aryl-3-methyl-S-pyrazolons
kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff in Substanz oder auf der Faser mit einem
chromabgebenden Mittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Metallisieren in Substanz
10
auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff weniger als 2 Atome Chrom einsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 821 976, 842 089,
899537;
USA.-Patentschrift Nr. 1 796 058.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbatafeln mit Erläuterung
und eine Löslichkeitstabelle mit Erläuterung sowie drei Prioritätsbelege ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1077810X | 1953-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1077810B true DE1077810B (de) | 1960-03-17 |
Family
ID=4556184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES38495A Pending DE1077810B (de) | 1953-04-02 | 1954-04-01 | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe und deren Chromkomplexverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1077810B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1254785B (de) * | 1962-10-06 | 1967-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Chrom-Mischkomplex-Azofarbstoffen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1796058A (en) * | 1927-08-13 | 1931-03-10 | Chem Ind Basel | Dyestuffs containing chromium and process of making same |
| DE821976C (de) * | 1948-02-12 | 1951-11-22 | Ciba A G | Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe |
| DE842089B (de) | 1948-10-19 | 1952-05-08 | J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffe^ |
| DE899537C (de) * | 1951-01-23 | 1953-12-14 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von 0-Oxy-0'-caboxy-azofarbstoffen |
-
1954
- 1954-04-01 DE DES38495A patent/DE1077810B/de active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1796058A (en) * | 1927-08-13 | 1931-03-10 | Chem Ind Basel | Dyestuffs containing chromium and process of making same |
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