DE899537C - Verfahren zur Herstellung von 0-Oxy-0'-caboxy-azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o-Oxy-o'-carboxy-azofarbstoff en Das Verfahren betrifft die Herstellung von neuen o-Oxy-o'-carboxy-azofarbstoffen, die sich besonders in Form ihrer komplexen Chromverbindungen durch wertvolle Eigenschaften auszeichnen und teilweise auch vorzüglich zum echten Färben von Wolle nach der Einbadchromiermethode geeignet sind. Es handelt sich um die Herstellung von o-Carboxy-benzolazo-pyrazolonfarbstoffen, die außer der erwähnten Carboxylgruppe keine weiteren sauren, mit nichtkaustischen Alkalien salzbildenden Gruppen enthalten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und keine weiteren Carboxylgruppen. Wie gefunden wurde, erhält man die neuen Monoazofarbstoffe, wenn man ein diazotiertes 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäureamid oder -sulfonsäureoxyäthylamid mit einem i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon kuppelt, wobei die Azokomponente im Phenylkern in Azofarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise Halogenatome enthalten kann, saure salzbildende Gruppen, insbesondere die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen jedoch ausgeschlossen sind.
• Erfindungsgemäß verwendbare, Diazokomponenten sind das 2-Aniinobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäureamid, das durch Reduktion von 2-Nitrobenzoli-carbonsäure-4-sulfonsäureamid Journal of the Indian Chemical Society 10, 47 bis 51 [1933]) erhältlich ist, das 2-Anunobenzol-i-carbonsäure-5-sulfan-iid, das durch Erhitzen von 2-Cblorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid (französische Patentschrift 850 122) mit wäßrigem, zweckmäßig 250/,igem Ammoniak auf" 15o bis 16o' in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer hergestellt werden kann, das 7,-Aminobenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäure-oxyäthylanüd, das man durch Kondensation von z-Chlorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfochlorid mit wäßrigem Äthanolamin bei Zimmertemperatur zu 2-Chlorbenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure-oxyäthylamid und Austausch des Chloratoms dieser Verbindung gegen die Aminogruppe durch Erhitzen mit konzentriertem wäßrigem Ainmoniak im geschlossenen Gefäß auf höhere Temperatur erhält.
• Unter den erfindungsgemäß als Azokomponenten verwendbaren i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolonen, die im Phenylrest mit Ausnahme der salzbüdenden sauren Gruppen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten können, seien als besonders geeignet die I-(ChlOrPhenY1)-3-methY1-5-pyrazolone hervorgehoben, darunter insbesondere das I-(3'-Chlorphenyl) -, das 1- (2', 5'-Dichlorphenyl) - und das I- W, 4'-Di--hlorPhenY1)-3-methY1-5-pyra-zolon.
• Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Form ihrer komplexen Chromverbindungen, die man durch Behandlung mit gewöhnlichen oder komplexen Salzen des dreiwertigen Chroms oder mit Chromhydroxyden erhält. Beispielsweise seien erwähnt: Chromacetat, Chromformiat oder frisch gefälltes Chromhydroxyd; besonders geeignet für die Chromierung der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind jedoch die komplexen Salze des dreiwertigen Chroms, beispielsweise die Alkalisalze der Chromsalicylsäure (Salicylato-chromiate), die Alkalisalze der Chromoxalsäure (Oxalatochromiate) oder die Alkalisalze der Chromweinsäure (Tartratochromiate). Ferner kommen noch Alkalichromite, Alkaliglycerinchromite, aber auch Salze des sechswertigen Chroms, wie Kalium- oder Natriumchromat oder -bichromat, als Chromiermittel in Betracht. Die Chromierung kann offen oder unter Druck, bei erhöhter Temperatur, in Wasser oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie niedennolekularen Alkoholen, niederrnolekularen aliphatischen Ketonen, Pyridinbasen, Anilinen, in Schmelzen von Alkalisalzen niedermolekularerFettsäuren, wie Natrium- oderAxnmoniumacetat, in niedermolekularen Fettsäureamiden, wie Forrnamid oder Acetamid, durchgeführt -werden, wobei mindestens i Atom Chrom auf z Farbstoffmoleküle verfügbar sein soll. Ein bevorzugtes Chromiermittel ist das Ammonium.salz der Chromsalicylsäure (Ammoniumsahcylatochromiat), und die günstigste Chrommenge beträgt etwa o,6 Atome Chrom auf i Farbstoffinolekül.
• Die so erhältlichen neuen chromhaltigen Monoazofarbstoffe sind als Alkalisalze wasserlöslich. Sofern ihre Wasserlöslichkeit für die Textilfärberei nach üblichen Methoden nicht ausreicht, werden die erfindungsgemäßen chron-ihaltigen Farbstoffe zweckmäßig mit Alkalicarbonaten oder -phosphaten oder b-7 w. und mit Netz- und Dispergiermitteln vermischt. Sie färben Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in goldgelben Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit. Die Färbungen sind besonders dadurch ausgezeichnet, daß trotz der sehr müden Färbebedingungen die Spitzen und die Wurzeln der 'Wollhaare, sehr gleichmäßig angefärbt sind. Den bekannten sulfonsäuregruppenhaltigen o-Carboxyphenyl-azo-pyrazolonfarbstoffen sind die neuen Farbstoffe besonders im Ziehvermögen aus neutralem bis schwachsaurem Bad auf Wolle überlegen, was ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigen Wollmischungen ohne Schädigung des Celluloseauteils gestattet; sie eignen sich darum auch vorzüglich zum Färben von Seide und von künstlichen Polyamid-und Polyarethanfasem sowie von Leder.
• Die erfindungsgemäß metallfreien Farbstoffe färben die Wolle aus schwachsaurem Färbebad in gelben Tönen, die beim Nachchromieren in rotstichige, gedeckte gelbe Töne übergehen. Bei geeigneter Substitution, insbesondere bei geeigneter Chlorsubstitution des Phenylrestes der Pyrazolonazokomponente sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch nach der Einbadchromier- oder Chromalmethode anwendbar und können dank ihrer ausgezeichneten Wollaffinität aus dem Ammoniumsulfat enthaltenden Färbebad sogar ohne allen Säurezusatz unter vollständiger Erschöpfung des Färbebades innerhalb der üblichen Zeit und unter voller Entwicklung des Farbtons gefärbt werden.
• Für die Einbadchromiermethode sehr geeignete erfindungsgemäße Farbstoffe werden besonders bei Verwendung von :l-(3, 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon als Azokomponente erhalten, dabei sind 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-sulfonsäureamide den entsprechenden -sulfonsäureoxyäthylamiden als Diazokomponenten vorzuziehen. Die Gruppe dieser erfindungsgemäßen Metachromfarbstoffe übertrifft die bekannten sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe aus diazotierter :z-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureanilid-?,'-carbonsäure und Pyrazolonen im Egalisiervermögen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind zudem aus technisch leichter zugänglichen Ausgangsmaterialien hersteHbar.
• Aus der deutschen Patentschrift 476 079 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bekannt, darin bestehend, daß man Diazoverbindungen von 2-Anünobenzol-i-carbonsäure-sulfamiden, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten mit beliebigen Azokomponenten kuppelt. Als Azokomponenten aus der Klasse der Pyrazolone sind in dieser Patentschrift genannt: I-(2'-OxY-5'sulf0-3-carboxy-PhenY1)-3-metll-Y1-5-py-razolon und I-(4'-Sulfophenyl)-3-methY1-5-pyrazolon. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die definitionsgemäß als Azokomponente Phenylpyrazolone ohne salzbildende Substituenten enthalten, zeichnen sich durch ihre bessere Eignung für das Einbadchromierverfahren und das gute Aufziehvermögen ihrer Ch-romkomplexverbindungen aus neutralem Bade aus.
• Ferner ist in der schweizerischen Patentschrift iig 898 ein Farbstoff aus diazotiertem 2-Aminoi -oxybenzol-4-sulfamid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und in der schweizerischen Patentschrift 226239 ein Farbstoff aus diazotiertem 2-Aminoi-methoxybenzol-4-sulfamid und i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolon beschrieben. Diesen gegenüber weist der entsprechende Carbonsäurefarbstoff gemäß vorliegender Erfindung eine bessere Waschechtheit der nachchrornierten Färbung und eine bessere Seewasserechtheit der Färbung des Chromkomplexes auf.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, die Teile bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i :21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid werden in 30o Teilen Wasser bei 6o' mit 6 5 Teilen wasserfreier Soda schwach lackmusalkalisch gelöst, mit 50 Volumteilen 2 n-N.atriumnitritlösung versetzt und auf -go' abgekühlt. Diese Lösung läßt man unter Rühren bei 5 bis 8' in eine Mischung von 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser tropfen, bringt das Gemisch durch Zugabe von ungefähr 6,5 Teilen Natriumbicarbonat auf kongoneutrale Reaktion und gibt dann noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu. Dazu gießt man eine Lösung von 25,5 Teilen I-W, 4'-Dichlor)-phenY1-3-methyl-5-pyrazolon in ?,oo Teilen Wasser und 14 Volumteilen io n-Natronlauge. Nach kurzer Zeit ist die Kupplung beendet. Man erwärmt die gelatinöse Masse auf 7o', fällt den Farbstoff durch Zugabe von :14o Teilen Kochsalz aus, filtriert noch heiß und trocknet. Der Farbstoff ist ein lehmgelbes Pulver, das sich in heißem Wasser trübe löst, und das Wolle nach dem Einbadehromierungsverfahren in rotstichiggelben Tönen von hervorragender Licht- und guter Walkechtheit färbt.
• Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-An-iinobenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäureanüd durch die gleiche Menge 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäureamid, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in einen etwas grünstichigeren Gelbton färbt. Ersetzt man dagegen das I-(3',4'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch das i-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid werden gemäß Beispiel i diazotiert und mit 21,9 Teilen I-(3'Chlor-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon wie in Beispiel i gekuppelt. Der gebildete Farbstoff wird bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und getrocknet. Er stellt ein lehmgelbes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbadchromierverfahren in rotstichiggelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3 21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfOnsäureamid werden diazotiert und gemäß Beispie12 mit 21,9 Teilen I-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Ohne den Farbstoff zu isolieren, wird der Ansatz mit 40o Teilen Wasser verdünnt, mit no Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 3,1?, Teile Cr) versetzt, 2 Stunden auf 8o' und 2 weitere Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei bildet sich eine braungelbe Lösung, aus der man bei 6o' den chromhaltigen Farbstoff mit Kochsalz ausfällt. Man filtriert und trocknet. Der Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in rotstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit, guter Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit färbt.
• Chromiert man den Farbstoff des Beispiels i nach diesen Angaben, so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Echtheitseigenschaften, der aber auf Wolle aus neutralem Bade etwas rascher aufzieht. Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 21,9 Teilen i-(3'-Chlor-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon 18,3 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 19,3 Teile I-(3'-Metliyl-phenyl)-3-methY1-5-pyrazolon, 2,1,5 Teile I-(4'-Methoxy#phenyl)-3-methyl75 pyrazolon,22,gTeile I-(4'-Äthoxy-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 23 Teile I-(4'-Nitro-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in ganz ähnlichem Farbton färben. Ihr Ziehvermögen im neutralen Färbebade ist etwas geringer, dafür ist das Egalisiervermögen etwas erhöht. Beispiel 4 45,8 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 werden in 6oo Teilen Wasser angerührt. Dazu gibt man frisch gefälltes, noch feuchtes Chromhydroxyd (entsprechend 2o Teilen Chrom) und erhitzt 40 Stunden zum Sieden. Nachdem man io Volumteile ion-Natronlauge zugegeben hat, filtriert man heiß vom überschüssigen Chromhydroxyd ab, wäscht den Niederschlag mit heißem Wasser aus und fällt den chromhaltigen Farbstoff nach Neutralisieren mit Salzsäure durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus essigsaurem Bade in etwas reinerem und grünstichigerem Gelbton färbt als der Farbstoff gemäß Beispiel 3. Der Farbstoff egalisiert etwas besser als derjenige gemäß Beispiel 3, die Färbungen sind aber nicht ganz so seewasserecht. Beispiel 5 45,8 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes gemäß. Beispiel 2 werden in 6oo Teilen Wasser mit ioo Teilen einer Chromformiatlösung (entsprechend 10,4 Teilen Cr) 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann gibt man 6o Volumteile io n-Natronlauge zu und fällt die Chromkomplexverbindung noch warm durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus essigsaurem Bade üi etwas reinerem und grünstichigerem Gelbton färbt als der Farbstoff gemäß Beispiel 2. Beispiel 6 26,o Teile 2-Anünobenzol-i-carbonsäure-5-Sulfonsäure-oxyäthylanüd werden in 2oo Teilen heißem Wasser mit ioVolumteilen ion-Natronlauge gelöst, mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung versetzt und nach Erkalten in eine Mischung von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Wasser getropft. Durch Kühlung hält man eine Temperatur von 5 bis 8' aufrecht. Danach neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, gibt noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gießt eine auf 5' abgekühlte Lösung von 2,5,5 Teilen I-W, 4'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 2oo Teilen Wasser und 14 Volumteilen io n-Natronlauge zu, rührt -2 Stunden bei o bis 5', erhitzt dann die gelatinöse Masse auf 7o' und säuert den Farbstoff durch Zugabe von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure aus. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in 8oo Teilen Wasser, dem man noch 12 Teile wasserfreie Soda zugegeben hat, 4 Stunden mit 2oo Teilen einer Lösung von ch.romsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,2 Teilen Cr) unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Danach fällt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, das sich in heißem Wasser gut löst und das Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in rotstichiggelben Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Alkali- und Lichtechtheit färbt.

Claims (2)

1. PAT.ENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von o-Oxy-o-carboxy-azofarbstoffen durch Kuppeln von diazotierten i-Anünobenzol-2-carbonsäure-sulfamiden mit Azokomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäureamide, in denen ein Wasserstoffatom der Sulfamidgruppe durch die Oxyäthylgruppe ersetzt sein kann, mit i-PhenY1-3-methyl-5-pyra,zolonen kuppelt, welche im Phenylrest die in Azofarbstoffen üblichen, jedoch keine salzbildenden sauren Substituenten enthalten dürfen, worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Monoazofarbstoffe nach bekannten Methoden mit chromabgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß mindestens i Atom Chrom auf 2 Moleküle Farbstoff entfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß I-(3'-Chlorphenyl)-3-methY1-5-pyrazolone, die gegebenenfalls durch ein weiteres Chloratom in 4'- oder in 6'-Stellung des Phenylrestes substituiert sind, als Azokomponenten verwendet werden.