DE1075595B

DE1075595B - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diathinylphenol

Info

Publication number: DE1075595B
Application number: DENDAT1075595D
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M Dr Walter Ried und Dipl -Chem Dr Hans-Joachim Schmidt
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brunmg Frankfurt/M
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur FIerstellung von 2,4-Diäthinylphenol Es wurde gefunden, daß man 2,4-Diäthinylphenol erhält, wenn man Diäthinylchinol der Formel mit einer verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder mit einer verdünnten wäßrigen organischen Säure behandelt. Die Umsetzung-verläuft unter Wasserabspaltung und Umlagerung nach folgendem Reaktionsschema: Diese Umsetzung ist iiberraschend und war nicht vorauszusehen.
Das als Ausgangsstoff verwendete Diäthinylchinol kann beispielsweise nach dem in der Angewandten Chemie, Bd. 69, 1957, S. 205, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Alkaliacetylids mit p-Benzochinon in flüssigem Ammoniak gewonnen werden.
Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel können vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, verwendet werden. Die Lösung des Diäthinylchinols wird unter Rühren mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder der verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt. Als Mineralsäuren werden besonders Phosphorsäure, Aminosulfonsäure, besonders Schwefelsäure, als organische Säuren beispielsweise Propionsäure, Milchsäure, vorzugsweise Essigsäure, verwendet. Man arbeitet zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft zwischen 70 und 1000 C.
Das 2,4-Diäthinylphenol bildet farblose Kristalle.
Bei der katalytischen Hydrierung erhält man 2,4-Diäthinylphenol; dadurch ist der Aufbau des 2,4-Diäthinylphenols bewiesen, Das 2,4-Diäthinylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt besonders zur Herstellung von Arzneimitteln.
Beispiel 1 2,4-Diäthinylphenol Ein Gemisch aus 7 g 1,4-Diäthinyl-1,4-dihydrocycyclohexa-2,5-dien (-Diäthinylchinol), 50 ccm Wasser und 50 ccm Benzol wird auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, bis das Diäthinylchinol in Lösung gegangen ist. Unter Rühren gibt man dem Gemisch 5 ccm 1 n-Schwefelsäure zu. Fast augenblicklich beginnt sich die vorher farblose Benzolschicht rötlich zu färben. Man rührt die Mischung noch 10 Minuten bei Wasserbadtemperatur, läßt sie erkalten, trennt die Benzolschicht ab, extrahiert die wäßrige Schicht nochmals mit 50 ccm Benzol und trocknet die vereinigten Benzolauszüge mit Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Benzols trocknet man den Rückstand auf einem Tonteller und kristallisiert ihn aus Petroläther (Kp. = 30 bis 800 C) um. Man erhält 3 g 2,4-Diäthinylphenol als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 600 C und vom Kp.12=108 bis 1100 C.
Bei der Hydrierung des Diäthinylphenols in Alkohol mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Tierkohle als Katalysator entsteht das 2,4-Diäthylphenol vom Kr.60=158 bis 1600 C.
Beispiel 2 2,4-Diäthinylphenol 2,0 g feingepulvertes 1,4-Diäthinylchinol werden bei Raumtemperatur (210 C) in 90 ccm etwa 2 n-Ameisensäure (7,60 ccm 99,4°/oiger Ameisensäure auf 100 ccm mit Wasser aufgefüllt) eingetragen, und die Mischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur heftig gerührt. Nach dieser Zeit hat sich das 1,4-Diäthinylchinol klar gelöst. Sobald sich die Lösung zu trüben beginnt, beendet man das Rühren und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, wobei sich braune Öltröpfchen abscheiden.
Diese werden dreimal mit je 10 bis 15 ccm Benzol ausgeschüttelt, der Benzolextrakt wird dann zweimal mit Bicarbonatlösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und einigc Zeit über Natriumsulfat getrocknet. Aus der braungelben benzolischen Lösung wird dann auf dem Wasserbad das Benzol abdestilliert, wobei man die letzten Reste im Vakuum entfernt. Die Anwendung des Wasserbades ist zweckmäßig, um eine Überhitzung, die zu heftigen Zersetzungen führen kann, zu vermeiden.
Man erhält einen braunen, kristallisierten Rückstand, der aus Petroläther (Siedepunkt 30 bis 800 C) unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert wird.
Man erhält 0,230 g gelbliches, feinkristallines 2,4-Diäthinylphenol vom Schmelzpunkt etwa 570 C, das auf Ton oder durch Stehenlassen an der Luft getrocknet wird.

Claims

PATENTAN5PP,UCn: Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diäthinylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diäthinylchinol der Formel mit einer verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder einer verdünnten wäßrigen organischen Säure behandelt.