DE1129472B

DE1129472B - Verfahren zur Herstellung von in den Acetylenresten substituierten 2, 4-Diaethinylphenolen

Info

Publication number: DE1129472B
Application number: DEF26088A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Ried; Dr Adam Urschel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-07-04
Filing date: 1958-07-04
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von in den Acetylenresten substituierten 2,4-Diäthinylphenolen Zusatz zum Patent 1075595 Gegenstand des Hauptpatents 1075595 ist die Herstellung von unsubstituiertem 2,4-Diäthinylphenol, das durch Behandeln des Diäthinylchinols der Formel mit einer verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder mit einer verdünnten wäßrigen organischen Säure erhalten wird.
Es wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent 1075595 gefunden, daß man im Acetylenrest substituierte 2,4-Diäthylinphenole der allgemeinen Formel in der R einen Phenyl-, Methoxymethyl- oder Vinylrest bedeutet, erhält, indem man Diäthinylchinole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäuren oder wasserhaltigen organischen Säuren behandelt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diäthinylchinole können beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 1064508 durch Umsetzung von p-Benzochinon mit der Alkalimetallverbindung eines monosubstituierten Acetylens gewonnen werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird in gleicher Weise wie das Verfahren des Hauptpatents durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man in einem organischen Lösungsmittel. Als solche sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, geeignet.
Die Lösung des Diäthinylchinols wird unter gutem Rühren vorteilhaft mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder einer wasserhaltigen organischen Säure umgesetzt. Üblicherweise verwendet man bis etwa 15 obige wäßrige Säuren.
Es kann jedoch zweckmäßig sein, auch höherkonzentrierte wasserhaltige Säuren zu verwenden, beispielsweise 500/obige Essigsäure oder 85 obige Ameisensäure.
Als Mineralsäuren sind geeignet Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Aminosulfonsäure, als organische Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft zwischen etwa 70 und etwa 100°C, durchzuführen.
Die substituierten Diäthinylphenole sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen, besonders zur Herstellung von Arzneimitteln.
Beispiel 1 3 g 1,4-Dihydroxy-1,4-bis-(phenyläthinyl)-cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm Methanol gelöst, und die Lösung wird auf 50"C erwärmt. Zu dieser Lösung tropft man dann unter Rühren 100 ccm 2 n-Salzsäure, trennt das abgeschiedene Öl ab und extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther. Öl und Ätherauszug werden vereinigt, und die nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene zähe Masse wird mit wenig Alkohol versetzt.
Man läßt das Gemisch längere Zeit stehen und trennt die alkoholische Lösung von dem Ungelösten ab. Das alkoholische Filtrat wird wieder vollständig eingeengt und der Rückstand mit wenig Toluol versetzt. Nach längerem Stehen fällt aus der Lösung das 2,Bis-(phenyläthinyl)-phenol der Formel kristallin aus. Die Verbindung ist gut löslich in Alkohol, Essigester, Chloroform und Eisessig und löst sich auch in warmem Ligroin, Cyclohexan, Toluol und Petroläther. Sie bildet, aus Ligroin umkristallisiert, derbe Kristalle vom Schmelzpunkt 112 bis 113"C.
Die Ausbeute beträgt 420/o der Theorie.
Das 2,4-Bis-(phenyläthinyl)-phenol kann auch in einfacherer Weise gewonnen werden, wenn man das 1,4- Dihydroxy -1,4 - bis - (phenyläthinyl - cyclohexa-2,5-dien in kalter 85 0/0iger Ameisensäure verreibt. Die in der kalten Ameisensäure unlösliche Verbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sie kann in der vorstehend angegebenen Art gereinigt werden.
Beispiel 2 4 g 1 ,4-Dihydroxy- 1 ,4-bis-(methoxymethyl-äthinyl) cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm 50°/Oiger Essigsäure gelöst. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rühren auf etwa 70"C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung darstellt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.
Der Ätherauszug wird nach dem Neutralisieren über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus heißem Ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute an 2,4-Bis-(methoxymethyl-äthinyl)-phenol der Formel beträgt 20°/o an reiner Verbindung nach dem Umkristallisieren. Die Verbindung bildet weiße büschelige nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 94"C.
Beispiel 3 5 g 1 ,4-Dihydroxy- 1 ,4-bis-(vinyläthinyl)-cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm Methanol gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren in eine auf 50° C erwärmte 500/,ige Essigsäure. Nach etwa einstündigem Rühren entsteht eine Trübung. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit je 100 ccm Äther dreimal extrahiert. Die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gewaschen, und die im Ätherauszug vorhandene Essigsäure wird durch Zugabe einiger Gramm Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren der Lösung wird der Ätherauszug über Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle gereinigt. Der Äther wird dann im Vakuum in Stickstoffatmosphäre entfernt. Es hinterbleibt 2,4-Bis-(vinyläthinyl)-phenol der Formel als viskose Flüssigkeit. Die Verbindung zersetzt sich beim Destillieren.
Das Bis-(vinyläthinyl)-phenol wird in 50 ccm Methylalkohol gelöst und unter normalen Bedingungen mit Palladium auf Kohle als Katalysator hydriert. Die Hydrierung verläuft sehr rasch. Die nach dem Abdampfen des Methanols erhaltene viskose Flüssigkeit läßt sich im Vakuum destillieren. Diese Verbindung, das 2,4-Dibutylphenol, besitzt den Kp.l5= 156 bis 158"C. Die Ausbeute an Dibutylphenol beträgt 40 bis 500/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in den Acetylenresten substituierten 2,4-Diäthinylphenolen der allgemeinen Formel in der R jeweils einen Phenyl-, Methoxymethyl-oder Vinylrest bedeutet, nach Patent 1075595, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthinylchinole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäuren oder wasserhaltigen organischen Säuren behandelt.