DE819991C - Verfahren zur oxydativen Aufspaltung symmetrischer oder asymmetrischer Butindiole-1, 4 - Google Patents

Description

• Verfahren zur oxydativen Aufspaltung symmetrischer'oder asymmetrischer Butindiole-1, 4 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oxydativen Spaltung symmetrischer oder asymmetrischer Butindiole-i, 4 der allgemeinen Formel in welcher Ri Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R2 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, unter Bildung von Lactiden oder Polykondensationsprodukten von a-Oxysäuren, die sich irr bequemer Weise zur Herstellung von a-Oxysäuren sowie deren Salzen, Lactiden und Estern verwenden lassen.
• Der Kürze halber wird im folgenden an Stelle von Lactiden und bzw. oder Polykondensationsprodukten von a-Oxysäuren einfach Kondensate gesagt und die entsprechende Reaktion für die Bildung dieser Produkte kurz als Kondensation ,bezeichnet.
• Bisher ließ man Oxydationsmittel, wie saure oder alkalische Kaliumpermanganatlösungen, saures Bichromat, Fentons Reagens und wasserfreie Wasserstoffsuperoxydlösungen in Gegenwart von Osmiumtetroxyd auf Butindiole-i, 4, sowie deren Diester und Diäther einwirken.
• Diese Verfahren hatten bei hohen Kosten der Reagenzien nur niedrige Ausbeuten und führten zu Schwierigkeiten bei der Umwandlung der unmittelbar gewonnenen Oxydationsprodukte in verwertbare Endprodukte.
• Demgegenüber werden nach der Erfindung die Butindiole-i, 4 in ihre Diester verwandelt, diese durch Oxydation, etwa durch Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bzw. von Verbindungen, die chemisch gebundenen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart mindestens eines Katalysators in das entsprechende a-Estersäureanhydrid verwandelt, das erhaltene Anhydrid mit mindestens einer für die Verseifung des Anhydrids äquivalenten Menge Wasser in die entsprechende freie a-Estersäure und bzw. oder in die entsprechende a-Oxysäure umgesetzt. und die so erhaltene a-Estersäure oder a-Oxysäure in Gegenwart von Katalysatoren durch eine Kondensation in das entsprechende Polykondensat der a-Oxysäure verwandelt, worauf dieses aus der Reaktionsmasse isoliert wird.
• Die Diester der Butindiole-i, 4 werden oxydiert, indem man sie vorzugsweise mit gasförmigem Sauerstoff unter Verwendung von Borsäure, Phosphorsäure oder Kieselsäule als Katalysator behandelt.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der festen Stufe Borsäurediester von Butindiolen-i, 4 der allgemeinen Formel und Essigsäurediester von Butindiolen-i, 4 der allgemeinen Formel , hergestellt. In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R' ausschließlich eine Alkylgruppe. Die beigefügten Zahlen dienen dazu, allgemeine Formeln für solche Fälle aufstellen zu können, bei denen es sich um asymmetrische Butindiole-i, 4 handelt. Die Asymmetrie kann darin bestehen, daß zu beiden Seiten der Bindung, welche ein C-Atom mit der Acetylengruppe verknüpft, verschiedene Alkylgruppen stehen, oder sie kann dadurch hervorgerufen sein, daß die C-Atome der Acetylengruppe mit nicht identischen Gruppen verbunden sind oder daß beide Möglichkeiten kombiniert vorliegen.
• Bei der Oxydation der Essigsäurediester der Butindiole-i, 4 nach dem neuen Verfahren werden vorzugsweise Phosphorsäure oder Kieselsäure als Katalysatoren verwendet. Wird hingegen die Oxydation an Borsäurediestern vorgenommen, so wird vorzugsweise Borsäure als Katalysator verwendet, obwohl auch in diesem Falle Phosphorsäure oder Kieselsäure bzw. deren Gemische benutzt werden können.
• Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von i bis 1s Gewichtsprozent des Diesters angewendet, wobei man zunächst eine innige Berührung zwischen dem Katalysator und ,dem Diester herbeiführt. Unter kräftigem Rühren der Reaktionsmasse wird, je nach den Eigenschaften des zu verarbeitenden Diesters, deren Temperatur vorzugsweise auf 8o bis 200° gesteigert, bevor mit dem Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionsmasse begonnen wird. Man leitet das il/-i- bis 21/2fache der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch. Während des Durchleitens wird stark gerührt, um eine feine Verteilung der Gasblasen in der Masse zu gewährleisten.
• Das Einleiten des Sauerstoffs dauert je nach dem zu behandelnden Butindiol-i, 4-diester 4 bis 24 Stunden, worauf man ein a-Estersäureanhydrid erhält.
• Das Einleiten des Sauerstoffs in die Reaktionsmasse erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Phosphorsäure bei der höchstzulässigen Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des Diesters liegt. Diese ist je nach den besonderen Eigenschaften des Diesters verschieden und liegt zwischen 8o und 2oo°. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs richtet sich nach der Temperatur und der Gasmenge, sowie nach der Reaktionsfähigkeit der der Acetylengruppe benachbarten Gruppen.
• Für die Überführung des a-Estersäureanhydrids in das Lactid der entsprechenden a-Oxysäure ergibt sich bei Vorliegen der a-Acetoxysäureanhydride eine andere Arbeitsweise, als für die a-Borsäureestersäureanhydride.
• Das bei der Oxydation erhaltene a-Acetoxysäureanhydrid wird mit der 0/a fachen Menge Wasser versetzt, als zur Verseifung des Anhydrids stöchiometrisch notwendig ist, und das Verseifungsprodukt weiter kondensiert.
• Hierbei verwendet man Phosphorsäure als Katalysator und entfernt die bei der Reaktion gebildete Essigsäure kontinuierlich in Form eines azeotropen Destillats oder eines einfachen binären Dampfgemisches mit Toluol oder Xylol in einer Apparatur, welche es ermöglicht, das kondensierte Destillat mit Wasser zu waschen und die ausgewaschene aromatische Hilfsflüssigkeit in das Reaktionssystem.zurückzuleiten. Schließlich erfolgt die Abtrennung des Lactids vom beigemengten Katalysator durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel.
• Die Temperatur, bei welcher die Kondensation durchgeführt wird, ist von der Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher während der Reaktion in Lösung gehalten wird, abhängig und möglichst hoch.
• Zur Überführung der a-Borsäureestersäureanhydride in die Lactide der entsprechenden a-Oxysäuren wird das bei der Oxydation erhaltene Gemisch ebenfalls mit der il/4fachen Menge Wasser versetzt.
• Die Behandlung mit Wasser wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 6o° oder weniger durchgeführt.
• Das Reaktionsprodukt aus der vorhergehenden Verfahrensstufe wird mit soviel 20%igem Brei von Calciumhydroxyd versetzt, daß sich dieses in einem Überschuß von io bis 5o% über die zur Fällung der Borsäure erforderliche Menge befindet, wobei die a-Oxysäure in das entsprechende Calciumsalz übergeht. Man hält hierbei die Reaktionstemperatur auf 20 bis 6o°.
• Nun wird abfiltriert, wobei die wäßrige Lösung des Calciumsalzes der a-Oxysäure als Filtrat und Calciumborat als Filterkuchen erhalten werden.
• Zum Filtrat wird 36%ige Salzsäure oder Phosphorsäure in solcher Menge zugegeben, daß das Calciumsalz der a-Oxysäure vollständig in die freie Säure übergeführt wird.
• Das erhaltene Produkt wird nach der untenstehenden Gleichung kondensiert, wobei das Reaktionswasser durch pseudoazeotrope Destillation kontinuierlich aus dem System entfernt wird. Als zweite Komponente des binären pseudoazeotropen Gemisches dient Benzol oder Toluol, wobei vorteilhaft bei einer Höchsttemperatur gearbeitet wird, die die Entstehung von Nebenreaktionen vermeidet. Das entstandene Lactid wird von seinen Beimengungen durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel befreit.
• Die Kondensation wird bei der höchstmöglichen Temperatur von 2o bis 6o° durchgeführt.
• Zur Umwandlung der a-Estersäureanhydride, die bei der erfindungsgemäßen Oxydation erhalten werden, bieten sich selbstverständlich viele Möglichkeiten. Das Verfahren soll daher weder auf das folgende Ausführungsbeispiel noch auf das oben Gesagte beschränkt sein. Es lassen sich in analoger Weise andere Diester verwenden; desgleichen kann man an Stelle des gasförmigen Sauerstoffs auch Luft als Oxydationsmittel verwenden.
• Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber dem früheren Stand der Technik folgende Vorteile: i. höhere Ausbeuten bei der Oxydation als bisher, 2. die Verwendung von gasförmigem Sauerstoff oder Luft macht das Verfahren gegenüber den früher angewandten Oxydationsmitteln wirtschaftlicher, 3. die erhaltenen a-Estersäureanhydride lassen sich in wirtschaftlicherer Weise in unmittelbar verwertbare Verbindungen umsetzen, als dies bisher der Fall war. B e i s p i e 1 a-Oxyisobuttersäurelactid aus 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3 Zu einer Mischung aus 200 g 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3 und 15 g wasserfreiem Natriumacetat wurden allmählich unter Einhaltung einer Temperatur von i05° 349 g Essigsäureanhydrid gegeben und unter Einhaltung dieser Temperatur 2'/z Stunden gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert, um es von der während der Reaktion gebildeten Essigsäure und dem Überschuß an Essigsäureanhy drid zu befreien. Die entstandene Diacetoxyverbindung des 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3 wurde mit 20 g ioo%iger Phosphorsäure versetzt. Der Phosphorsäurediacetoxyester wurde dann bei einer konstanten Reaktionstemperatur von i45° oxydiert. Insgesamt wurden 73,51 Sauerstoff, berechnet unter Normalbedingungen, durch das Gemisch geleitet. Das anfallende a-Acetoxysäureanhydrid wurde dann mit 40 cm3 Wasser versetzt, wobei eine Höchsttemperatur von 5o° aufrechterhalten wurde. In der bereits erwähnten Apparatur, in welcher die aus der Destillationskolonne oben entweichenden Dämpfe durch einen Vorstoß in einen senkrecht stehenden, wassergekühlten Kondensator gelangen, wobei Sorge zu tragen ist, daß im Auffanggefäß des Vorstoßes jederzeit eine kleine Schicht Wasser vorhanden ist, wurde eine Mischung des verseiften Säureanhydrids mit Toluol bei Atmosphärendruck zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dafür gesorgt, daß jederzeit so viel Toluol im Reaktionsgefäß vorhanden war, um die Reaktionstemperatur während der Lactidbildung nicht über i35° steigen zu lassen.
• Sobald keine weitere Essigsäure mehr überdestillierte, war die Bildung des Lactids der a-Oxyisobuttersäure beendet. Die Isolierung des Lactids geschah durch Aufnehmen des Kolbeninhalts mit Äther, Abtrennen der in der ätherischen Lösung enthaltenen Phosphorsäure und Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck.
• Auf diese Weise wurden 221 gLactid der a-Oxyisobuttersäure gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 9o% der Theorie. Auch dieses Lactid ließ sich in Estersalze oder die freie a-Oxyisobuttersäure überführen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur oxydativen Aufspaltung symmetrischer' oder asymmetrischer Butindiole-i, .4 der allgmeinen Formel in der Ri Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, unter Bildung von Lactiden und bzw. oder Polykondensaten der a-Oxysäuren, dadurch gekennzeichnet; daß die Butindiole-i, 4 in ihre Diester verwandelt, diese durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder von Verbindungen, die Sauerstoff abspalten, in Gegenwart mindestens eines Katalysators in die entsprechenden a-Estersäureanhydride übergeführt und diese mit mindestens einer für die Verseifung des Anhydrids stöchiometrischen Menge Wasser in die entsprechenden freien a-Estersäuren und bzw. oder die entsprechenden freien a-Oxysäuren umgesetzt und diese in Gegenwart von Katalysatoren in die entsprechenden Lactide und bzw. oder Polykondensate der a-Oxysäuren weiterkondensiert und die erhaltenen Kondensate aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydations- und Kondensationskatalysatoren Phosphorsäure, Borsäure oder Kieselsäure in Mengen von i bis i5%, bezogen auf die Mengen des angewandten Diesters, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß reiner Sauerstoff in Gegenwart von Phosphorsäure bei einer Temperatur, welche unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Diesters liegt, auf diesen einwirkt, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs von der Temperatur, der Gasmenge und der Reaktionsfähigkeit der symmetrisch um die Acetylenbindung gelagerten Gruppen abhängt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung mit Wasser bei einer Temperatur vorgenommen wird, die unterhalb der höchsten Oxydationstemperatur liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die freie a-Ester-bzw. a-Oxysäure während der Kondensation nur so hoch erwärmt wird, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verhindert und bei der Kondensation entstehende Säure oder Wasser kontinuierlich durch Destillation als binäres Dampfgemisch entfernt wird, wobei die Destillationsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß während der Kondensation die erwähnte Höchsttemperatur eingehalten wird.