DE1073203B

DE1073203B - Verfahren zur Herstellung von Polyvmylacetalen

Info

Publication number: DE1073203B
Application number: DENDAT1073203D
Authority: DE
Original assignee: Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N J (V St A)
Publication date: 1960-01-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Produkte vom Polyvinylacetaltyp und deren Herstellung durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, die ihrerseits durch Oxonierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhältlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschend bessere Ergebnisse dadurch erzielte, daß man Polyvinylacetale aus den stark verzweigten Aldehyden mit 8 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit 8 bis 13 C-Atomen, herstellt. Erfindungsgemäß setzt man darum einen Polyvinylalkohol, der in üblicher Weise durch Alkoholyse oder Hydrolyse von Polyvinylacetat oder einem anderen Ester erhältlich ist, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R-CH2-CHO in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 14, vorzugsweise mit 6 bis 11 C-Atomen bedeutet, zu den entsprechenden Polyvinylacetalderivaten um, die als Polyvinylacetale bezeichnet werden können.
Die Aldehyde können entweder unmittelbar oder aus den entsprechenden Alkoholen nach den üblichen Oxydations-oder Dehydrierungsverfahren hergestellt sein. Die verwendeten Aldehyde erhält man in hier nicht beanspruchter Weise nach dem Oxoverfahren, bei dem eine Olefinbeschickung erst mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei etwa 120 bis 200° C und unter etwa 150 bis 400 atü in Gegenwart eines Kobaltkatalysators zu Aldehyden nach nachstehender Reaktion umgesetzt wird : Diese in der ersten Oxostufe erhaltenen Aldehyde kann man entweder unmittelbar mit den Polyvinylalkoholen nach vorliegender Erfindung umsetzen oder aber man hydriert sie erst zu den entsprechenden Alkoholen, die man einer entsprechenden Reinigung, z. B. Fraktionierung, unterwirft und danach unter Gewinnung der gereinigten verzweigten Aldehyde dehydriert, um sie schließlich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Einer der für das vorliegende Verfahren bevorzugten Aldehyde ist der Octylaldehyd der allgemeinen Formel RCHaCHO in der R eine verzweigte Hexylgruppe bedeutet. Das Produkt ist ein Gemisch von Isomeren, die hauptsächlich aus Verbindungen mit in 3-, 4-oder 5-Stellung befindlichen Methylgruppen bestehen.
Dieser Octylaldehyd hat im allgemeinen etwa folgende physikalische Eigenschaften : Molekulargewicht..................... 128 Spezifisches Gewicht bei 20°/4°C 0, 832 Siedepunkt bei 760 mm, °C 157 bis 182 Brechungsindex, n2D0 1, 4210 Die gewünschten Polyvinylacetale können nach den an sich bekannten verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man Polyvinylacetat oder -propionat unmittelbar mit den C8-bis Cl6-Aldehyden (z. B. in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators) zu den entsprechenden Polyvinylacetalen umsetzen, oder man wandelt das Polyvinylacetat zuerst (was zu bevorzugen ist) in bekannter Weise durch Behandlung mit Methyl oder Athylalkohol und Schwefelsäure oder Natron-oder Kalilauge in Polyvinylalkohol um und setzt diesen dann mit dem gewünschten Aldehyd zu dem gewünschten Polyvinylacetal um.
Diese Verfahren besitzen eine gewisse Abwandlungsfähigkeit, da man das ursprüngliche Polyvinylacetat entweder vollständig in Polyvinylalkohol umwandeln oder auch einige Estergruppen darin beibehalten kann, und ebenso auch die in dem erhaltenen Produkt vorhandenen Hydroxylgruppen entweder vollständig oder nur teilweise mit dem Aldehyd umsetzen kann.
Bekanntlich kann ferner auch das Molekulargewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyvinylacetate oder Polyvinylalkohole innethalb eines weiten Bereiches schwanken.
Die Menge des für die Reaktion verwendeten Aldehyds, bezogen auf den Polyvinylalkohol (oder Ester), kann je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften verschieden sein. Sie sollte jedoch normalerweise etwa 0, 1 bis 1, 0, vorzugsweise etwa 0, 25 bis 0, 5 Mol Aldehyd je Moläquivalent Vinylalkohol oder Vinylacetat betragen.
Der Polyvinylalkohol kann mit dem Aldehyd in der Weise umgesetzt werden, daß man die Ausgangsstoffe bei etwa 20 bis 100°C, vorzugsweise etwa 40 bis 80° C, untereinander vermischt. Der Polyvinylalkohol kann in Wasser gelöst oder in Alkohol ; Benzol oder anderen Lösungsmitteln dispergiert sein. Als Katalysator verwendet man eine kleine Menge Mineralsäure. Nachdem die gewünschte Kondensationsreaktion (die wenige Minuten bis mehrere Stunden dauern kann, je nach Temperatur, Art des Katalysators und Umfang des Rührens) abgeschlossen ist, neutralisiert man die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung mit einem basischen Mittel, z. B. Natron-oder Kalilauge, Ammoniumhydroxyd, organischen Aminen u. dgl., oder macht sie sogar schwach alkalisch. Das Polymere fällt im allgemeinen aus und kann abfiltriert oder sonstwie abgeschieden und dann getrocknet werden. Es kann in jeder gewünschten physikalischen Form, z. B. in Form von Kügelchen, Körnchen, Fasern, Platten usw., in den Handel gebracht werden. Ebenso kann es in Form einer Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, ToluoI, Xylol (wenn etwa 25 °/o der Hydroxylgruppen oder mehr umgesetzt sind), oder in einem solchen Lösungsmittel, wie Äthanol (wenn wenier als etwa 25% der Hydroxylgruppen umgesetzt sind), oder als Emulsion oder als wäßrige Dispersion verwendet werden.
Die Polyvinylacetale nach der Erfindung können vorteilhaft an Stelle der spröden Polyvinylacetale der niederen Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, verwendet werden, denen, um brauchbar zu werden, erst große Mengen Weichmacher einverleibt werden müssen.
Die vorliegenden Produkte zeichnen sich durch überraschend günstige physikalische Eigenschaften aus, z. B. einer niedrigen Versprödungstemperatur bei dennoch guter Zugfestigkeit, Biegsamkeit und geringer Wasserempfindlichkeit. Besonders gut sind die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Diese Produkte können vorteilhaft für Zwischenschichten zur Herstellung von Verbundglas, zum Verkitten von Metallteilen, zur Herstellung von Preßmassen für Drahtisolierungen und für Uberzugsschichten dienen.
Bei gewissen Verwendungsarten ist es zweckmäßig, den Polyvinylacetalen nach dieser Erfindung noch Weichmacher zuzufügen. Geeignete Zusätze dieser Art sind z. B. Dioctylphthalat, Dodecylphthalat, Dioctyladipat und Trioctylphosphat. Diese Weichmacher können in Konzentrationen von etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylacetal zugefügt werden.
Außerdem kann man auch noch sonstige übliche Zusätze, z. B. kleine Mengen Oxydationsverhütungsmittel oder andere Stabilisatoren, ebenso Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe, zusetzen.
Einzelheiten und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus den nachstehenden Versuchsdaten.

Beispiel 1 Für diese Versuche wurden Polyvinylalkohole verwendet, die im Handel unter dem Namen » Elvanole. erhältlich sind. Sie besitzen nachstehende physikalische Eigenschaften :

»Elvanol«- erseifungsgrad

Molekulargewicht

Bezeichnung %

72-60 hoch 1 99

71-30 mittel 99

70-05 niedrig 99

50-42 hoch 88

52-22 mittel 88

51-05 niedrig 88

54-22 mittel 91

31-31 mittel 77

Die beiden letzten Zahlen der vElvanolo-Bezeichnungen geben die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20° C in Centipoisen an.

Der für Beispiel 1 verwendete C8-Aldehyd ist ein im Handel erhältliches Isomerengemisch mit etwa denselben physikalischen Eigenschaften, wie oben angegeben.
Der Polyvinylalkohol und der C8-Aldehyd wurden miteinander in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen in folgender Weise umgesetzt : Man dispergiert 308 g (7 Mol) Polyvinylalkohol in 3, 5 Liter Benzol, gibt 3, 5 Mol C8-Aldehyd zu dem Reaktionsgemisch und bläst HCL-Gas langsam und unter kräftigem Rühren ein, wobei man die Temperatur bis auf 40 bis 50° C ansteigen läßt. Wenn sich die Lösung zu klären beginnt, gibt man Methylalkohol zu, um das Polyvinyloctylal auszufällen. Das Produkt wird in einem Kneter unter gleichzeitigem Waschen mit Methylalkohol, heißem Wasser und nochmals mit Methylalkohol durchgearbeitet.
Dann trocknet man es im Vakuum.

Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem man den C8-Aldehyd zurEälfte durch n-Butyraldehyd ersetzte. Sämtliche Produkte wurden auf Versprödungstemperatur (° C) und Zugfestigkeit (kg/cm2) mit folgendem Ergebnis untersucht :

Beschickung (Mol) Versprödungs- Zug-

temperatur, festigkeit,

Polyvinyl- C8 Butyr

alkohol Aldehyd aldehyd °C kg/cm2

1, 5 (A) 0, 75 - -7 270

1, 5 (A) 0J375 0, 375 + 30 378

1, 5 (B) 0, 75 - -13 303

1, 5 (C) 0, 75 - -43 371

(A) Mittleres Molekulargewicht, zu 77 °/a hydrolisiert (B) Mittleres Molekulargewicht, zu 91 °/o hydrolisiert (C) Mittleres Molekulargewicht, zu 99 01, hydrolisiert Die beiden ersten Versuche dieser Tabelle zeigen, daß, wenn man zur Herstellung von Polyvinylacetalen ausschließlich einen C8-Aldehyd verwendet, ein viel günstigerer (niedrigerer) Versprödungspunkt erzielt wird, d. h. ein solcher von-7° C, im Vergleich zu dem unerwünscht hohen Versprödungspunkt von +30°C, den man erhält, wenn man den Cg-Aldehyd zur Hälfte durch Butyraldehyd ersetzt. Ein Vergleich des ersten, dritten und vierten Versuchs zeigt, daß man den Versprödungspunkt noch mehr verbessern kann, wenn man den C8-Aldehyd mit einem Polyvinylalkohol von immer größerem Hydrolisierungsgrad (nämlich zu 77, 91 und 99 °/o hydrolisiert) umsetzt. Die Zugfestigkeit nimmt im gleichen Sinne zu, von 270 auf 303 und 371 kg/cm2.

Beispiel 2 Ein Polyvinyloctylal (nachstehend abgekürzt PO) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Ebenso wurde ein Polyvinyldecylal (abgekürzt PD) und zum Vergleich ein Polyvinylbutyral (abgekürzt PB) in derselben Weise hergestellt. Alle diese Stoffe leiteten sich von einem zu 99°/0 hydrolisierten Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht her. Die erhaltenen Acetale wurden zu dünnen Schichten ausgewalzt und auf Dehnung, Zugfestigkeit, Steifheit und Erweichungspunkt geprüft, wobei nachstehende Ergebnisse erhalten wurden : Physikalische Daten bei gegossenen Filmen

zozo ver-

bleibende

Hydroxyl-Zug-Verdrehungs-Erwei-

Schicht- Deh-

gruppen festig- steifheit chungs-

Probe des ur- stärke nung

keit bei 25°C punkt

lichen

Polyvinyl-

alkohols mm"/ kg/cm"kg/cm ° C

PB 21 0, 46 30 326 2, 9-10''54

vorliegende Erfindung

PO 15 0, 74 180 231 1, 26-IQs 51

Diese Daten zeigen deutlich, daß die C8- und C10-Polyvinylacetale gegenüber dem bekannten Polyvinylbutyral eine bei weitem bessere Biegsamkeit besitzen. Dies zeigt sich besonders an der höheren Dehnung und der geringeren Verdrehungssteifheit der erfindungsgemäßen Produkte.

Das Polyvinylbutyral und das Cg-Polyvinylacetal nach Beispiel 2 wurden auf ihre Löslichkeit in einigen gewöhnlichen Lösungsmitteln untersucht. Nachstehende Tabelle zeigt die Vergleichsergebnisse.

Harzlöslichkeit

Lösungsmittel PB PO

Methanol....... löslcih unlöslich

Athanol........ löslich unlöslich

Aceton......... quillt teilweise löslich

Athylather...... unlöslich teilweise löslich

Athylenglykol... quilltunlöslich

Athylenchlorid.. Gele Gele-teil-

weise löslich

Benzol......... teilweise löslichlöslich

methyläthylketon quillt trübe Lösung

Äthylacetat..... löslich trübe Lösung

Dioxan......... löslich löslich

Die Tabelle läßt erkennen, daß, während das bekannte Polyvinylbutyral in niedren alkoholen, wie Methanol und Äthanol, löslich und in Äthyläther unlöslich ist, das Cg-Polyvinylacetal nach vorliegender Erfindung etwa umgekehrte Löslichkeitseigenschaften aufweist und in den niederen alkoholen unlöslich und in Äthyläther zum Teil löslich ist. Beide Produkte sind in Dioxan löslich, während sie in verschiedenen anderen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Äthylendichlorid, entweder nur aufquellen oder nicht ganz löslich sind.

Die beiden vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale wurden außerdem auf ihre VErträglichkeit mit verschiedenen Harzen untersucht (unter Verwendung von 1 bis 4 Gewichtsteilen Acetal auf 1 Gewichtsteil der ver- schiedenen angegebenen Harze), wobei nachstehende Vergleichsergebnisse gefunden wurden : Harzvertraglichkeit

Harz M PO

Harnstoff-gerade noch ver-verträglich

Formaldehyd träglich

Melamin-unvertraglich verträglich

Formaldehyd

Triazin-nicht gut ver-verträglich

Formaldehyd träglich bis

verträglich

Alkyl ................ unverträglich verträglich

Diese Tabelle zeigt, daß, während das bekannte Polyvinylbutyral mit den vier gewöhnlichen Harzarten entweder unverträglich oder eben noch verträglich ist, das Polyvinyloctylal nach vorliegender Erfindung mit den gleichen Harzen gut verträglich ist.

Beispiel 3 Um einen Vergleich zwischen einem aus einem erfindungsgemäßen C$-Aldehyd hergestellten Polyvinylacetal und einem aus einem 2-Äthylhexylaldehyd (bei dem die Verzweigung an dem Kohlenstoffatom neben der Aldehydgruppe sitzt) nach der bisherigen Technik hergestellten Polyvinylacetal zu ermöglichen, wurden aus jedem der beiden genannten Aldehyde Acetale nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung des gleichen Polyvinylalkohols als Ausgangsstoff und unter denselben Reaktionsbedingungen hergestellt. Die erhaltenen Polyvinylacetale wurden auf Zugfestigkeit und Verdrehungssteifheit geprüft, wobei man die nachstehenden Ergebnisse erhielt :

Verdrehungs-

Zugfestigkeit steifheit

bei 25° C

kg/cm2 kg/cm2

Polyvinylacetal aus

2-Athylhexanal....... 207 0, 9-10, 1

Polyvinyloctylal nach der

Erfindung........... 1,2 # 104

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol und Aldehyde der allgemeinen Formel RCH2CHO in der R eine verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 14 . C-Atomen bedeutet, miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Polyvinylalkohols mit 0, 1 bis 1, 0, vorzugsweise 0, 5 bis 1, 0 Mol des Aldehyds umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften : französische Patentschrift Nr. 813 514 ; britische Patentschrift Nr. 513 118 ; italienische Patentschrift Nr. 371 053.