DE1116905B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyvinylacetale - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyvinylacetale Es sind bereits Polyvinylacetale bekannt, die außer Acetalgruppen, Hydroxyl- und Acetylgruppen noch Säurereste, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, im Molekül gebunden erhalten. Derartige Polyvinylacetale unterscheiden sich von den gewöhnlichen Polyvinylacetalen in mancherlei Hinsicht; sie sind beispielsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in alkoholisch-Wäßrigen Medien emulgierbar und zeigen erhöhte Haftfestigkeit auf Glas und Metall.
• Auf Grund der Sonderstellung, welche die Phosphorsäure oder phosphorhaltige Verbindungen auf wichtigen anwendungstechnischen Gebieten einnehmen, z. B. im Korrosionsschutz oder für flammfeste Ausrüstungen, hat man bereits versucht, durch chemische Umsetzungen von Polyvinylacetalen mit Phosphorsäure oder phosphorhaltigen Verbindungen Kunststoffe mit neuen, wertvollen Eigenschaften herzustellen. So gelang es, durch Umsetzung von Phenyl-oder Diphenylchlorphosphat mit Polyvinylacetalen eine Veresterung an den freien OH-Gruppen zu erzielen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und kostspielig, da entweder wasserfrei oder bei hoher Temperatur gearbeitet werden muß. Ein besonderer Nachteil der so erhaltenen Verbindungen besteht außerdem darin, daß die Phosphorverbindungen mit den Polyvinylacetalen nur verestert sind, so daß die Gefahr besteht, daß durch Abspaltung der phosphorhaltigen Reste durch Verseifungsprozesse die wertvollen Eigenschaften dieser modifizierten Polyvinylacetale wieder verlorengehen.
• Es wurde nun gefunden, daß man beständige phosphorhaltige Polyvinylacetale mit neuen wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Mischpolymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, mit Alken-Phosphonsäureestern oder die daraus hergestellten Polyvinylalkohole mit Aldehyden umsetzt.
• Vorschläge zur Herstellung der eben genannten phosphorhaltigen Mischpolymerisate bzw. zur Herstellung von Verseifungsprodukten daraus sind aus den belgischen Patentschriften 594750 und 598535 zu entnehmen. In den Alkenylphosphonsäureester-Vinylester-Mischpoiymerisaten ist der Phosphor direkt an ein Kohlenstoffatom der Polymerenkette oder an ein Kohlenstoffatom einer Kohlenstoffseitenkette des Makromoleküls gebunden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte einzusetzenden Mischpolymerisate bzw. deren Verseifungsprodukte können den Phosphonsäurerest entweder in Form der freien Säure oder in veresterter Form enthalten.
• Als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Acetalisierung erwiesen sich Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthenylphosphonsäureestern bzw. deren Verseifungsprodukte, die 0,1 bis 200/0, vorzugsweise 1 bis 15 <)/o Phosphor, berechnet als Äthenphosphonsäure, bezogen auf das-Ausgangspolymerisat, im Molekül enthalten.
• Für die Acetalisierung kommen als Aldehsydkomponenten in Frage aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und höhere aliphatische AldeW hyde, sowie aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd. Es können auch Mischungen der verschiedenen Aldehyde verwendet werden. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten mit Formaldehyd, Butyr- und Isobutyraldehyd.
• Die direkte Acetalisierung der Mischpolymerisate wird in Agenzien durchgeführt, die gleichzeitig Lösungsmittel für das Mischpolymerisat und das resultierende Polyvinylacetal darstellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Methanol, ferner Ester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, oder Mischungen dieser Lösungsmittel oder Essigsäure. Auch geringe Mengen Wasser können zugesetzt werden. Nach beendigter Reaktion wird, meist mit Wasser, gefällt.
• Zur Acetalisierung der phosphonsäurehaltigen Polyvinylalkohole können zwei Wege eingeschlagen werden. Entweder man stellt sich eine wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols her und führt die Umsetzung mit darin gelöstem Aldehyd durch, wobei nach einiger Zeit das Polyvinylacetal ausfällt, oder man acetalisiert eine Suspension des Polyvinylalkohols in einem für das Endprodukt als Lösungsmittel wirkenden Medium und fällt anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, das mit dem Reaktionsmedium mischbar ist, in der Regel mit Wasser. Die Acetalisierung der wäßrigen Polyvinylalkohollösung kann auch so durchgeführt werden, daß eine stabile Polyvinylacetaldispersion erhalten wird.
• Als Katalysatoren können starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Überchlorsäure, auch Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, in Mengen von 0,5 bis 5°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, dienen.
• Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, 1 bis 4 Gewichtsprozent der Säuren einzusetzen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten phosphonsäurehaltigen Polyvinylacetale sind in den für die gewöhn lichen Polyvinylacetale gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Methanol, Äthanol, Butanol, löslich, so daß ihre Verarbeitung für den Fachmann keine zusätzlichen Schwierigkeiten im Vergleich zu den bisherigen Polyvinylacetalen mit sich bringt. Darüber hinaus sind sie in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in wäßrig-alkoholischem Medium emulgierbar.
• Sie stellen wertvolle Lackrohstoffe dar, die den gewöhnlichen Polyvinylacetalen in vieler Beziehung überlegen sind. Durch ihren Phosphonsäuregehalt vereinigen sie die anwendungstechnischen Vorzüge der Komponenten in sich, z. B. wirken sie als Korrosionsschutzmittel gleichzeitig passivierend, und durch die Ausbildung unlöslicher Salze an den Metalloberflächen wird eine sehr feste Verankerung der Lackschicht erzielt. So ist beispielsweise die Trennfestigkeit von Aluminiumfolien, die mit phospholusäure haltigem Polyvinylformal kaschiert sind, 3- bis 5mal höher als mit gewöhnlichem Polyvinylformal. Ferner sind sie flammfest.
• Sie können entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen Kunststoffen, z. B. mit Phenolformaldehydharz, oder mit Weichmachern, Pigmenten und Füllstoffen verarbeitet werden.
• Beispiel 1 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Wasserbad werden 300 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats von Vinylacetat mit 4,6 Gewichtsprozent Athenylphosphonsäure-diäthylester mit 700 Gewichtsteilen Eisessig unter Erwärmen auf 500 C gelöst Dann werden 260 Gewichtsteile 300/oige wäßrige Formaldehydlösung eingerührt, die vorher mit 21 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt wurden. Anschließend wird die Temperatur auf 800 C gesteigert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung wird nun auf 500 C gekühlt, am Schnellrührer mit Wasser gefüllt und das Pulver mit Wasser säurefrei gewaschen. Die Analyse des getrockneten Produktes ergibt 71°/o Vinylformal-, 16°/o Vinylacetat-, S0lo Vinylalkoholgruppen und einen Phosphorgehalt von 1,3°/o. Das Polyvinylformal ist in Methylenchlorid und Äthylenchlorid löslich wie gewöhnliches Polyvinylformal, außerdem z. B. in ammoniakalischem Butanol, woraus mit Wasser eine Emulsion herstellbar ist.
• Beispiel 2 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und Wasserbad werden 4700 Ge wichtsteile einer 10 0/oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols, der 6 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Äthenylphosphonsäure, im Molekül enthält, mit 336 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt und unter Rühren auf 20 C gekühlt. Dann werden 350 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure in dünnem Strahl eingerührt Die in wenigen Minuten sich bildende Suspension wird in 3 Stunden auf 400 C erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf Zimmertemperatur gekühlt, das als feines Pulver angefallene Polyvinylbutyral isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
• Die Analyse engibt 83 °/o Vinylbutyrol-, 11,201o Vinylalkohol- und 2,40/o Vinylacetatgruppen. Die Säurezahl beträgt 14. Das Produkt zeigt in Form seiner Alkali- oder Ammoniumsalze gute Löslichkeit in Äthanol und Butanol.
• Beispiel 3 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserbad werden 600 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Vinylacetat mit 2 Gewichtsprozent Propenylphosphonsäurediibutylester in 2400 Gewichtsteilen Methanol, dem 30 com wasser zugesetzt wurden, gelöst.
• Dann wird nach Zusatz von 22 Gewichtsteilen 15gewichtsprozentiger methanolischer Natronlauge 4 Stunden bei 200 C gerührt. Hierbei entsteht eine Polyvinylalkoholsuspension, die mit 45 Gewichtsteilen 80tleiger Schwefelsäure und 224 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt wird. Man steigert die Temperatur auf 550 C und rührt 5 Stunden bei 55 bis 600 C.
• Die entstandeLösung wird auf 100 C gekühlt und mit Eiswasser am Schnellrührer gefällt.
• Man erhält ein Pulver, das sich nach dem Waschen und Trocknen in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol, löst und im Gegensatz zu phosphorfreiem Polyvinylbutyral nicht entflammbar ist.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyvinylacetale, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkoholeinheiten der in bekannter Weise hergestellten Vers eifungs- bzw. Alkoholyseprodukte von Mischpolymerisaten aus Vinylestern mit Alkenylphosphonsäureestern unter der Einwirkung von Säuren mit reaktionsfähigen Aldehyden umsetzt, wobei diese Acetalisierung auch in einem Arbeitsgang mit der Verseilung bzw. Alkoholyse der Mischpolymerisate vorgenommen werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthenyl-, Propenyl- oder Allylphosphonsäureestem verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, die 0,1 bis 200/0 Phosphor, berechnet als Alkenylphosphonsäure, enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, die 1 bis 15 ovo Phosphor enthalten.