DE1213995B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1213 995

Aktenzeichen: U4474IVd/39c

Anmeldetag: 9. April 1957

Auslegetag: 7. April 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur Öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen und sauren anorganischen Verbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactone der allgemeinen Formel

RCH-(CRa)_n-C =

ο

in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bortrifluorid oder Zinkchlorid bei Temperaturen von 20 bis 18O⁰C polymerisiert. Es ist bekannt, y-Butyrolacton oder σ-Valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 190 und 25O⁰C zu Polyestern mit Carboxylendgruppen umzusetzen. Es ist ferner bekannt, daß σ-Valerolacton, also das Lacton mit fünf Kohlenstoffatomen im Lactonring, auch ohne Zugabe eines Katalysators in genügend langer Zeit von etwa 10 Stunden bei Temperaturen über 15O⁰C polymerisiert, daß aber Lactone mit sechs Kohlenstoffatomen im Lactonring wesentlich schwerer zu polymerisieren sind und daß die Schwierigkeiten bei der Polymerisation mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome im Lactonring wachsen. Die Erfindung hat gezeigt, daß die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Lactone mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring überraschenderweise in wesentlich günstigeren Zeiten und bereits bei Temperaturen von 20 bis 180⁰C durchgeführt werden kann, und daß dabei keine Verfärbung auftritt und sehr beständige Polyester erhalten werden. Gerade die bekannte Empfindlichkeit der Polyester an sich in bezug auf Verfärbungserscheinungen bei der Verwendung von Katalysatoren hätte bei den höheren Lactonen erwarten lassen, daß Verfärbungen nicht zu vermeiden sind. Polymere aus Lactonen mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen haben die Neigung, sich insbesondere bei höheren Temperaturen in das Monomere zurückzuverwandeln. Auch diesen Nachteil besitzen Polyester aus Lactonen mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Lactonring nicht.

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch
Polymerisation von Lactonen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwalt,
Köm-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Fritz Hostettler, Charleston, W.Va.;
Leland Clarence Shriver,
South Charleston, W.Va. (V. St. A.)

_ao Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (577 953)

as Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 20 bis 180⁰C, insbesondere zwischen 60 und 120⁰C, durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration kann zwischen 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lactons, bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1. Gewichtsprozent, schwanken. Verwendet man Chlorwasserstoffsäure als Katalysator, so kann die Konzentration sogar 2,5 Gewichtsprozent betragen.

Besonders geeignete substituierte ε-Caprolactone sind beispielsweise die verschiedenen Monoalkyle-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- bis zum Monododecyle-caprolacton; Dialkyl-e-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, nicht aber beide am ε-Kohlenstoffatom substituiert sind; Trialkyl-e-caprolactone, in denen drei Kohlenstoffatome am Lactonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das ε-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist; Alkoxy-e-capro-

lactone, wie Methoxy- und Äthoxy-s-caprolacton, und Cycloalkyl- und Aryl-e-caprolactone, wie Cyclohexyl- und Phenyl-e-caprolactone und Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, im Ring, ζ. Β. f-önantholacton.

Als Initiatoren zur Öffnung des Lactonringes dienen erfindungsgemäß organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.

609 557/342

3 4

Zu diesen Initiatoren gehören einwertige Alkohole , Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren sitfd

und Amine, die eine zum.Öffnen des; Lactonringes Polyäther von Monoepoxyden mit endständigen

geeignete reaktionsfähige Stelle haben, sowie poly- Hydroxylgruppen, die durch Polymerisieren von

funktionelle Initiatoren, wie Polyole, Polyamine und Monoepoxyden mit Katalysatoren und Behändem

Aminoalkohole. 5 der erhaltenen Polymeren mit alkalischen Mitteln

Geeignete einwertige Alkohole sind z, B, alipha- in bekannter Weise hergestellt worden sind,

tische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Auch sind höherfunktionelle alkoholische Verbin-

Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, düngen, unter anderem Triole, wie Glycerin, Tri-

1-Pentanol, 3-Pentanol, tert.-Amylalkohol, 1-Hexanol, methylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol,

4-Methyl-3-pentanol, 2-Äthyl-l--butanol, 1-Heptanol, io N-Triäthanolamin und N-Triisopropanolamin, ver-

3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Nonanol, schiedenen Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit,

2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis - (2 - hydroxyäthyl) - äthylendiamin

5 - Äthyl- 2 - nonanol, 7 -Äthyl - 2 - methyl - 4 - undecanol, und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-

3,9-Triäthyl-6-decanol und Laurylalkohol, aroma- diamin, Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit und

tische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenyl- 15 Sorbit, Alkylglycoside, und Kohlehydrate, wie GIu-

methylcarbinol,.sowie cycloaliphatische Alkohole, wie cose, Saccharose, Stärke und Cellulose, geeignet.

Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol. Andere geeignete Polyole sind die polyoxyalkylierten

Ferner sind geeignet einwertige aliphatische Amine, Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit

wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- 20 z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan

und 2-Äthylhexylamin; aromatische Amine_s wie mit 3 bis 45 Mol Äthylenoxyd. Neben den .polyoxy?

Anilin, Orthotoluidin und Metatoluidin, und cyclo- alkylierten Derivaten von Trimethylolpropan eignen

aliphatische Amine, wie Cyclohexylamin. sich auch die polyoxyalkylierten Derivate der. föl··

Zu den als bifunktionelle Initiatoren geeigneten genden Verbindungen: Glycerin, 1,2,4-Butantriol,

Diolen zählen unter anderem Glykole der allgemeinen 25 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaefythfit, Sorbit, Me-

Formel thylglycoside, Glucose, Saccharose, Diamine der

HO(CH₂)^OH allgemeinen Formel

in der η gleich 2 bis 10 ist, Glykole der allgemeinen H₂N(CH₂)^NH₂

Formern 30 in der η gleich 2 bis 10 ist, 2-(Methylamino)-äthylamin,

HO(CH₂CH₂O)»H verschiedene Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin,

j 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Methylendi-

^u anilin, 4,4',4"-Methylidentrianilin, cycloaliphatische

HO[CH(CH₃)CH₂O]_mH Diamine, wie 2,4-Cyclohexandiamin und 1-Methyl·

35 2,4-cyclohexandiamin, Aminoalkohole der allgemeinen in denen η gleich 1 bis 40 ist, 2,2-Dimethyl-l,3-pro- Formel

pandiol, 2,2"Diäthyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pen- HO(CH₂)KNH₂

tandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin,

Cyclohexandiole, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, in der η gleich 2 bis 10 ist, Diäthylentriamin, Tri-4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, verschiedenen 40 äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Mellith-Xyloldiole, Hydroxymethyl-phenäthyl-alkohole, Hy- säure.

droxymethyl-phenyl-propanole, Phenylendiäthanole, Bifunktionelle zur Auslösung der Lactonpolymeri-

Phenylendipropanole und heterocyclische Diole, wie sation geeignete Aminoalkohole sind aliphatische 1,4-Piperazin-diäthanol. Aminoalkohole der allgemeinen Formel

Andere geeignete Diole sind z. B. polyoxyalkylierte 45

Derivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei HO(CH₂)JiNH₃

reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie werden erhalten durch die bekannte Umsetzung von Diolen der in der η gleich 2 bis 10 ist, wie Isopropanolamin, allgemeinen Formel ferner aromatische Aminoalkohole, wie p-Amino- ·

50 phenäthylalkohol und p-Amino-a-methylbenzylalkohol, und cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol.

in der η gleich 2 bis 10 ist, wie Propylenglykol, ferner Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit

Thiodiäthanol und Xyloldiole, 4,4'-Methylendiphenol, insgesamt wenigstens drer Hydroxy- und primären 4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorcin, von Mer- 55 oder sekundären Aminogruppen sind unter anderem captoalkoholen, wie Mercaptoäthanol, Dicarbon- Diäthanolamin, Diisopropanolamm, 2-(2-Aminoäthylsäuren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, amino) - äthanol, 2 - Amino - 2 - (hydroxymethyl)-Pimelin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal- und 1,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol. Hexahydrophthalsäure, aliphatischen, aromatischen Geeignete Diamine sind unter anderem aliphatische

und cycloaliphatischen primären Monoaminen, wie 60 Diamine der allgemeinen Formel
Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin,

Anilin, Cyclohexylamin, sekundären Diaminen, wie H₂N-(CH₂)«-NH₂

Ν,Ν'-Dimethyläthylendiaminen, und sekundäre Ami- , , ... _. . . _n -τ, ,

nogruppen enthaltenden Aminoalkoholen, wie N-Me- ^und «onosekundate Diamiüe der allgemeinen Formel thyläthanolamin, mit Alkylenoxyden, wie Äthylen-, 65 R^H(CH₂)WNH₂

Propylen-, 2-Butylen-, Isobutylenoxyd, Butadienmonooxyd, Styroloxyd sowie mit Mischungen dieser in denen η gleich 2 bis 10 und R" einen Alkyl-, Aryl-, Monoepoxyde. oder Cycloalkylrest bedeutet, aromatische Diamine,

5 6

wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluol- und die Reaktion als vollständig angesehen, wenn

2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Diamino-naphtha- der Brechungsindex konstant bleibt. Anschließend

lin, 1,8-Diamino-naphthalin, Diamino-meta-xylol, Di- wird der Polyester in einem Langhalskolben auf

amino-para-xylol, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphe- eine Temperatur von 180 bis 200° C bei 2 mm Hg

nyldiamin, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenyldiamin, 5 erhitzt. Da hierbei keine flüchtigen Bestandteile ent-

3,3' - Dichloro - 4,4' - biphenyldiamin, 4,4'-Methylen- weichen, wird die Ausbeute für 100°/₀ig angesehen,

dianilin, 4,4'-Äthylendianilin, 2,3,5,6-Tetramethyl- Gemäß Analyse hat der Polyester eine Carboxylzahl

para-phenylendiamin, 2,5-Fluorendiamin und von 0,78, eine Hydroxylzahl von 57,6, ein berechnetes

2,7-Fluorendiamin, cycloaliphatische Diamine, wie Molekulargewicht von 1935 und keine ungesättigten

1,4 - Cyclohexandiamin, 4,4' - Methylen - bis - cyclo- io Bindungen,

hexylamin und 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexylamin, Beispiel 2
und heterocyclische Amine, wie l,4-Bis-(3-amino-

propyl)-piperazin. 484,5 g ε-Caprolacton, 15,5 g Äthylenglykol und

Geeignete höhere funktioneile Polyamine sind: 0,060 g 98%ige Schwefelsäure als Katalysator werden

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen- 15 nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch bei einer

pentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Temperatur von 12O⁰C und während einer Zeit von

Tetrapropylenpentamin, 1,2,5-Benzoltriamin, Toluol- 18 Stunden behandelt.

2,4,6-triamin und Tri-4,4',4"-aminophenylmethan. Gemäß Analyse ist die Ausbeute 100%ig, und

Ferner sind geeignet Vinylpolymere, die in Seiten- der Polyester hat eine Carboxylzahl von 6,38, eine

gruppen entlang dem polymeren Molekül, Hydroxyl- 20 Hydroxylzahl von 52, ein Äquivalentgewicht für die

und Aminogruppen enthalten. Derartige Vinylpoly- ungesättigten Doppelbindungen von 29,480 und ein

mere werden in bekannter Weise, beispielsweise durch berechnetes Molekulargewicht von 1933.
Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat,

unter anschließender Verseifung der Acetatgruppen Beispiel3

hergestellt. 25

Andere geeignete Vinylpolymere sind unter anderem 969 g einer Mischung der Isomeren von Trimethyl-

Polyvinylalkohol-Mischpolymere, die in bekannter ε-caprolacton, 31 g Äthylenglykol und 0,6984 g

Weise durch Mischpolymerisation von Vinylmono- 98°/_oiger Schwefelsäure als Katalysator werden nach

meren, wie Äthylen, mit anderen Hydroxyl- oder dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt, wobei

Aminogruppen enthaltenden Vinylmonomeren erhal- 30 jedoch die Reaktionstemperatur 120°C und die

ten werden, z. B. Ortho-, meta-, oder para-Amino- Reaktionsdauer 2 Stunden beträgt. Anschließend wird

styrol, 3-Buten-l,2-diol, CH₂=CH-CHOH-CH₂OH, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von

Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Phenyl-3-buten-l-ol 186° C bei einem Drück von 1 mm Hg erhitzt,

und Diäthylenglykol-monovinyläther. Dabei werden 34 g eines flüchtigen Bestandteils

Zur Herstellung eines hellfarbigen Polyesters erfolgt 35 und 131g Polyester in einer Ausbeute von 97,7 % die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von erhalten. Gemäß Analyse hat der Polyester eine Sauerstoff. Dies wird z. B. durch Arbeiten in einem Carboxylzahl von 10,7, eine Hydroxylzahl von 61,4, teilweisen Vakuum oder Durchleiten eines inerten ein Äquivalentgewicht für die ungesättigten Doppel-Gases, wie Stickstoff, durch die Reaktionsmischung bindungen von 14,470 und ein berechnetes Molebewirkt. Nach Beendigung der Polymerisation können 40 kulargewicht von 1510.
gegebenenfalls vorhandene, nicht umgesetzte Monomere durch Behandeln in einem Vakuum bei erhöhten Beispiel 4
Temperaturen, z. B. bei 120 bis 200° C/l bis 5 mm Hg

entfernt werden. Da theoretisch 1 Mol der organi- 182,2 g y-Methyl-e-caprolacton, 544 g Äthylen-

schen Verbindung mit mindestens einer Hydroxyl- 45 glykol und 0,118 g 85°/oige Phosphorsäure als Kata-

oder Aminogruppe (Initiator) zur Polymerisation lysator werden nach dem Verfahren des Beispiels 1

einer großen Zahl von Lactonmolekülen ausreicht, umgesetzt, jedoch bei 120° C und während einer Zeit

kann die Initiatormenge mit Bezug auf das Lacton von 10,33 Stunden,

sehr gering sein. Die Ausbeute beträgt 99 %, und der Polyester hat

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß her- 5° gemäß Analyse eine Carboxylzahl von 0,76, eine

stellbaren Polyester kann innerhalb eines weiten Hydroxylzahl von 46,5, ein Äquivalentgewicht für

Bereiches schwanken und bis zu 12 000 betragen. die ungesättigten Doppelbindungen von 158,5 und

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester eignen ein berechnetes Molekulargewicht von 2350.
sich zur Umsetzung mit Isocyanaten zu hochmolekularen Polyurethanen und als Weichmacher. 55 Beispiel5

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. 114 g ε-Caprolacton, 156 g eines Gemisches isomerer Trimethyl-e-caprolactone, 8,36 g Äthylenglykol

Beispiel 1 ^und 0,2088 g 98°/_oige Schwefelsäure als Katalysator

60 werden bei 120° C 2,75 Stunden umgesetzt, wobei

182,2 g e-Caprolacton, 5,44 g Äthylenglykol und das ε-Caprolacton zuerst in Mengen von etwa 23 g

0,1269 g 98°/₀ige Schwefelsäure als Katalysator wer- und dann in halbstündigen Zwischenräumen so lange

den bei 25 bis 27°C 16 Stunden in einer sehr reinen zugegeben wird, bis insgesamt 114 g zugesetzt worden

Stickstoffatmosphäre gehalten, indem ein langsamer sind. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis

Stickstoffstrom während der ganzen Versuchsdauer 65 zu einer Temperatur von 186° C bei 2 mm Hg Druck

durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Der erhitzt, wobei 24 g einer flüchtigen Substanz, ent-

Reaktionsverlauf wird durch die regelmäßige Be- sprechend einer Polyesterausbeute von 91,4 %, erhal-

stimmung des Brechungsindex kontinuierlich verfolgt ten werden.

Gemäß Analyse hat der Polyester eine Carboxylzahl von 1,03, eine Hydroxylzahl von 52,2 und ein .berechnetes Molekulargewicht von 2090.

Beispiel 6

242 g ε-Caprolacton, 7,75ig Äthylenglykol und 0,310 g Bortrifluoridätherat (47% BF₃) als Katalysator werden 3 Stunden auf 12O⁰C erwärmt, anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zu einer Temperatur von 190⁰C bei 3 mm Hg erhitzt.

Die Polyesterausbeute beträgt 100%, die Hydroxylzahl ist 55,6, die Carboxylzahl 8,28, und das berechnete Molekulargewicht 1885. Es liegen keine ungesättigten Bindungen vor.

Beispiel 7

Etwa 170 ecm mit einem kleinen Glasrotamesser abgemessener trockener Chlorwasserstoff (etwa 0,25 g) werden zu einer Mischung von 350 g ε-Caprolacton und 11,2 g Äthylenglykol gegeben. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 35° C erhöht und die Umsetzung 5,5 Stunden fortgesetzt, wobei die auf Grund des Brechungsindex bestimmte Ausbeute 42% beträgt. Eine zusätzlich geschätzte Menge von 0,25 g trockenem Chlorwasserstoff wird anschließend zugegeben und mit der Umsetzung 2 Stunden bei 35°C fortgesetzt,- wobei eine Ausbeute von 81% erhalten wird. Danach wird eine dritte Menge von 0,25 g trockenem.Chlorwasserstoff zugegeben und die Temperatur während weiterer 2 Stunden auf 43 ⁰C erhöht. Messungen des Brechungsindex zeigen an diesem Verfahrenspunkt eine Ausbeute von praktisch 100 % an.

Verschiedene Titrationen zwischen den einzelnen Chlorwasserstoffsäurezugaben ergeben, daß 0,71 g zugegeben worden waren, während die Meßvorrichtungen 0,75 g anzeigen. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei 200⁰C und einem Druck von 1 mm Hg von Nebenprodukten befreit.

Der erhaltene Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54,6, eine Carboxylzahl von 4,0 und ein berechnetes Molekulargewicht von 1915.

Beispiel 8

1938 g e-Methyl-e-caprolacton werden mit 62 g Äthylenglykol umgesetzt, um einen Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 in einer Ausbeute von 100 % zu erhalten. In der nachstehenden Tabelle sind Angaben über Katalysator, Katalysatorkonzentration, Polymerisationszeiten und -temperatur sowie Ausbeute und Grad der Dehydratisierung, ausgedrückt als Äquivalentgewicht pro Doppelbindung, angeführt:

Katalysator	Kataly sator in Gewichts prozent	Zeit in Stunden	Tempe ratur 0C	Aus beute %	Äqui valent gewicht pro Doppel bindung
H2SO4 .... H2SO4 .... BF3 HCl	0,052 0,053 0,075 1,18	25,00 1,75 4,66 10,50	90 120 120 120	100,0 98,0 95,6 100,0	2326 1218 1083 7970

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit hochaktiven Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Bortrifluorid, die Ausbeute verbessert und die Neigung zur Dehydratisierung durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen verringert wird und daß mit' einem verhältnismäßig schwachen Katalysator, wie Chlorwasserstoff, selbst bei hoher Konzentration eine 100%ige Ausbeute und eine wesentlich geringere Menge an ungesättigten Bindungen erhalten wird, ίο

Beispiel9

968 g ε-Caprolacton, 64 g Pentaerythrit und 0,12 g Schwefelsäure (98%ig) wurden 18 Stunden lang unter Stickstoff bei 12O⁰C gehalten. Das Polymerisationsprodukt wurde auf 25 ⁰C gekühlt und analysiert. Es hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl 103

Carboxylzahl 6,5

Molekulargewicht 1930 ■

Beispiel 10

In einem 200-cm³-Autoklav wurden 97 g ε-Caprolacton, 3,1 g flüssiges Methylamin und 0,002 g Zinkchlorid gegeben,. Die Mischung wurde 2 Tage lang bei 25° C stehengelassen. Der Autoklav wurde dann auf 175° C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Stunden lang gehalten. Die Mischung wurde, dann auf 25°C abgekühlt und das Produkt analysiert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 89 und ein Molekulargewicht von 615.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wurden 97 g ε-Caprolacton mit 3,1 g Äthylendiamin in Gegenwart von 0,002 g Zinkchlorid umgesetzt. Das Produkt war ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 52,2 und einem Molekulargewicht von 2150.

Beispiel 12

In ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 200 g ε-Caprolacton, 15 g Cellulose und 0,1 g Schwefelsäure (98%ig) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180⁰C erwärmt, bis es halb fest wurde. Nach dem Erkalten wurde es in einer Mischung von Aceton und Methanol im Verhältnis 7:3 suspendiert und zentrifugiert. Der Feststoff wurde 16 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Es wurden 33 g Endprodukt erhalten.

Herstellung eines verseiften Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat

Das verwendete Bortrifluorid wird in seiner Ätheratorm verwendet (47% BF₃).

In einen 12-1-Dreihalsreaktionskolben aus Glas, der mit Rührer, Thermometer und Destillationsauf-, satz versehen war, wurden 1597 g eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats (31,1 % Vinylacetat), das 5,76MoI Vinylacetat enthielt, sowie 51 N-Butylalkohol und 18,7 g Bortrifluorid als Ätherat gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und im Laufe einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 4890 cm³ Destillat abgenommen.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit 41 N-Butylalkohol und 4,69 g Bortrifluorid versetzt. Die Lösung wurde dann wieder am Rückfluß erhitzt und in 7 Stunden 3930 ml des Destillats entnommen. Dieses.

Verfahren wurde noch viermal mit je 31 N-Butylalkohol und einer Gesamtmenge von 8,55 g Bortrifluorid wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 25 Stunden, und es wurden insgesamt 12,0601 des Destillats aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 160° C und 1 mm Hg destilliert, wobei ein sehr viskoser, dunkelstrohfarbener Rückstand in einer Menge von 1351g (Ausbeute 99,7%) erhalten wurde.

Hydroxylzahl 184

Molekulargewicht 880 ^xo

% Vinylacetat nicht umgesetzt 5,6

Die vereinigten Destillate enthielten 4,65 Mol Butylacetat. Die Alkoholysereaktion war also zu 81% vollständig.

Beispiel 13

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Stickstoifeinführungsrohr versehen war, wurden 1000 g des erhaltenen verseiften Mischpolymerisats gegeben, das 23,6 g Bortrifluorid als Ätherat mit 47 Gewichtsprozent BF₃ enthielt, und außerdem wurden 1500 g eines Isomerengemisches von Methyl-ε-caprolacton zugesetzt. Die Mischung wurde dann wie folgt erhitzt: 1 Stunde auf 100°C, 0,5 Stunden auf 120⁰C, 0,5 Stunden auf 14O⁰C und 1 Stunde auf 165°C. Das Produkt wurde dann bei 177°C und 1 mm Hg destilliert und dabei 73 g nicht reagierten Methylcaprolactons erhalten. Die Ausbeute betrug 98%, die Hydroxylzahl 80,5 und das Molekulargewicht 1730.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von zur Öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen und sauren anorganischen Verbindungen als Katalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man Lactone der allgemeinen Formel

   RCH — (CRg)» -C = O

   in der η mindestens 4 ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R am Lactonring 12 nicht übersteigt und mindestens η + 2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bortrifluorid oder Zinkchlorid bei Temperaturen von 20 bis 180° C polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 926 758, 878 857,
   609;

   deutsche Auslegeschrift K 17625 IVd / 39c (bekanntgemacht am 9. 2.1956);

   bekanntgemächte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 967.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   609 557/342 3.66 © Bundesdruckerei Berlin