DE1203958B

DE1203958B - Verfahren zur Herstellung von vollstaendig oder teilweise verseiften Vinylacetat-AEthylen- Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1203958B
Application number: DEF39867A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Helmut Korbanka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1963-05-29
Publication date: 1965-10-28
Also published as: US3344129A; GB1057898A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1203 958

Aktenzeichen: F 39867IV d/39 c

Anmeldetag: 29. Mai 1963

Auslegetag: 28. Oktober 1965

Aus der deutschen Patentschrift 847 502 ist die Hydrolyse von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern organischer Monocarbonsäuren bekannt, bei denen das Molverhältnis von Vinylester zu Äthylen größer als 1: 5 ist. Im Fall von Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisaten beträgt der Vinylacetatgehalt wenigstens 40 Gewichtsprozent. In der gleichen Patentschrift wird erwähnt, daß Mischpolymerisate, in denen das Molverhältnis von Vinylester zu Äthylen geringer als 1: 5 ist, für die Hydrolyse nicht geeignet sind.

Die Schwierigkeiten bei der Hydrolyse von Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisaten mit geringen Vinylestergehalten liegen einmal in der geringen Löslichkeit dieser Produkte in den üblicherweise verwendeten niedrigsiedenden Alkoholen und zum anderen in ihrer Reaktionsträgheit. So sind beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von weniger als 40 Gewichtsprozent in niedrigsiedenden Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol nicht oder nur beschränkt löslich. Bei dem Versuch, solche Produkte in ähnlicher Weise umzuestern, wie es bei polymeren Vinylestern üblich ist, erhält man günstigenfalls nur unvollständig verseifte Produkte. Diese enthalten neben unverseiften Molekülen noch teilweise und auch völlig verseifte Moleküle. Die Zusammensetzung der in dieser Weise hergestellten Verseifungsprodukte ist also sehr ungleichmäßig. Diese Ungleichmäßigkeit ist auf die unzureichende Löslichkeit und die dadurch erschwerte Durchführung der Verseifung in heterogener Phase zurückzuführen.

Die Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern, z. B. Aromaten, bei der Verseifung, wie in der USA.-Patentschrift 2 386 347 beschrieben, führt auch nur bei Mischpolymerisaten mit einem Vinylester-Ättrylen-Molverhältnis, das größer als 1: 5 ist, zum Erfolg. Bei Mischpolymerisaten mit geringeren Vinylestergehalten wird die notwendige Menge an Lösungsvermittler sehr groß. Abgesehen von der damit verbundenen Unwirtschaftlichkeit wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß die Reaktion praktisch zum Stillstand kommt. Außerdem ist die Aufarbeitung von solchen Lösungsmittelgemischen aus niedrigsiedenden Alkoholen und z. B. Aromaten sehr schwierig und aufwendig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vollständig oder teilweise verseiften Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisaten durch Umesterung von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen mit einem primären Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart katalytischer Mengen von Säuren oder Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Vinylacetat und

Verfahren zur Herstellung von vollständig oder
teilweise verseiften Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bestian,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Helmut Korbanka, Hofheim (Taunus)

Äthylen mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis

so unter 1: 5 verwendet.

Der entstehende niedermolekulare Ester wird vorzugsweise destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Verwendung von höhersiedenden primären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt den großen Vorteil, daß Mischpolymerisate, deren Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis geringer als 1: 5 ist, in diesen Alkoholen in der Wärme gut löslich sind. Dadurch kann die Reaktion in homogener Phase ohne Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den einzusetzenden Alkohol entsprechend der Löslichkeit des umzuesternden Mischpolymerisats zu wählen. So lassen sich beispielsweise Mischpolymerisate mit einem Vinylacetat-

Äthylen-Molverhältnis von weniger als 1: 5 bis 1: 20 günstig mit n-Butanol umestern.

Bei Mischpolymerisaten mit einem Molverhältnis unter 1: 20 ist es vorteilhaft, einen höheren Alkohol, z. B. Hexanol oder Oktanol, zu verwenden. 2-Äthylhexanol löst beispielsweise in der Hitze nicht nur Mischpolymerisate mit sehr geringen Vinylacetatgehalten, sondern sogar ein reines Äthylenpolymerisat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Alkohole dienen sowohl als Lösungsmittel als auch als Umesterungemittel. Sie sollen normalerweise einwertig sein. Geradkettig wie auch verzweigt primäre Alkohole können mit gleichem Erfolg verwendet werden, z. B. n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohole, n-Hexanol, 2-Äthylbutanol, 4-Methyl-

pentanol, n-Heptanol, n-Oktanol, 2-Äthylhexanol sowie Gemische dieser Alkohole, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese hergestellt werden können.

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Die Umesterung erfolgt in Gegenwart eines bekann- unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart

ten sauren oder alkalischen Katalysators, der homogen eines Radikalstartmittels hergestellt werden. Herstel-

in der Reaktionsmischung gelöst sein soll. Geeignete lungsverfahren für Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-

Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphor- merisate sind beispielsweise beschrieben in der deutsäure, Toluolsulfonsäure, Natrium- oder Kalium- 5 sehen Patentschrift 912 267, der USA.-Patentschrift

hydroxyd sowie Alkalialkoholate. Von diesen Verbin- 2 396 785 und der britischen Patentschrift 569 927.

düngen werden nur katalytische Mengen zwischen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

0,01 und 10 Gewichtsprozent, vornehmlich zwischen stellbaren Verseifungsprodukte sind in Wasser und

0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die einge- fast allen organischen Lösungsmitteln in der Kälte

setzte Mischpolymerisatmenge, verwendet. io unlöslich. In der Wärme lösen sie sich in Aromaten,

Als Reaktionstemperatur wird zweckmäßig die Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, höheren Alko-

Siedetemperatur des für die Umesterung verwendeten holen, Estern, cyclischen Äthern, Pyridin und Dime-

Alkohols bei Normaldruck gewählt. Sie sollte mög- thylformamid. Die Löslichkeit hängt vom Verseifungs-

lichst über 100° C liegen, da bei tieferen Temperaturen grad und dem Ausgangsprodukt ab.

die Umesterungsgeschwindigkeit gering ist. Bei beson- 15 Völlig verseifte Produkte sind schwer löslich, kristal-

ders hochsiedenden Alkoholen kann die Umesterung ij_n; hart und spröde. Bei einem nur geringen Gehalt an

im Vakuum durchgeführt werden. Auch die Aus- Vinylalkohol stellen sie modifizierte Polyäthylene dar,

führung bei Überdruck ist möglich. die gegenüber reinem Polyäthylen eine erhöhte Steifig-

Die Umesterungsreaktion kann absatzweise oder keit und Härte, ein verbessertes Anfärbevermögen soauch kontinuierlich durchgeführt werden. Beim absatz- 20 _wj_{e e}i_ne größere Haftfähigkeit auf Metalloberflächen weisen Arbeiten ist es vorteilhaft, zu einer Lösung des besitzen. Die teilweise verseiften Produkte sind flexibel umzusetzenden Mischpolymerisates in dem primären und zeichnen sich besonders durch einen hohen Ober-Alkohol den Katalysator zuzufügen und die Reak- flächenglanz aus. Völlig verseifte Mischpolymerisate tionsmischung in einem mit einer Destillationskolonne weisen höhere Erweichungspunkte als vergleichbare ausgestatteten Gefäß zum Sieden zu erhitzen. Es de- 25 Polyäthylene auf, wie aus Fließ-Tropf-Punktsbestimstilliert ein Gemisch des eingesetzten Alkohols und des mungen hervorgeht. Die Fließ-Tropf-Punkte liegen in sich bildenden Esters ab. Durch eine Analyse des jedem Fall über 100⁰C. Sie zeichnen sich weiterhin Destillates, z.B. durch Bestimmung der Esterzahl, auch durch verbesserte mechanische Eigenschaften kann der zeitliche Verlauf der Umesterung verfolgt gegenüber vergleichbaren Polyäthylenen aus. Bei werden. Es ist möglich, die Reaktion bei einem be- 30 guten Zugfestigkeiten von mehr als 100 kg/cm² bestimmten Umesterungsgrad abzubrechen. Auf diese sitzen sie sehr stark erhöhte Schlagzugzähigkeiten, die Weise erhält man partiell verseifte Mischpolymerisate. den zehnfachen Wert eines vergleichbaren Polyäthylens Die Arbeitsweise erlaubt die Herstellung von Misch- erreichen oder auch übersteigen können,
polymerisaten jedes gewünschten Verseifungsgrades. Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können Die partiell verseiften Produkte stellen Mischpolymeri- 35 als modifizierte Polyäthylene mit verbesserten Eigensate aus Äthylen, Vinylacetat und Vinylalkohol dar, schäften auf dem Kunststoff- und auf dem Wachswährend die vollständig verseiften Produkte Misch- gebiet eingesetzt werden. Weiterhin können sie als polymerisaten aus Äthylen und Vinylalkohol ent- Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, z. B. sprechen. Vernetzungen mit Diisocyanat, Verwendung finden.

Nach Beendigung der Umesterung erhält man eine 4° . .
Lösung des Reaktionsproduktes im überschüssigen Beispiel
Alkohol. Für die Isolierung des Reaktionsproduktes 200 g eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisates gibt es verschiedene Möglichkeiten. Im einfachsten mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis von Falle wird der Alkohol abdestilliert, nachdem der 1: 5,25 (etwa 37 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden Katalysator, z. B. durch Neutralisieren, unschädlich 45 in 800 g n-Butanol gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g gemacht worden ist. Die erhaltene Polymerisat- konz. Schwefelsäure gefügt. Die Reaktionsmischung schmelze kann im Vakuum von den letzten Lösungs- wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurden mittelresten befreit werden. Ein anderer Weg ist die mittels einer Kolonne mit etwa 60 theoretischen Trenn-Entfernung des Alkohols durch Wasserdampfdestilla- stufen bei einem Rücklaufverhältnis von 15:1 600 g tion. Weiterhin ist es möglich, das Reaktionsprodukt 50 abdestilliert. Das Destillat enthielt 11,5 Gewichtsaus der stark eingeengten Lösung mit einem Nichtlöser prozent Butylacetat. Das Reaktionsprodukt wurde auszufällen. Hierzu eignet sich besonders ein niedrig- unter Rühren auf 35 ⁰C abgekühlt und mit 11 Methanol siedender Alkohol, vornehmlich Methanol. ausgefällt. Es scheidet sich bei dieser Temperatur in

Die letzte Aufarbeitungsmethode hat gegenüber den körniger und gut filtrierbarer Form aus. Nach dem Abvorgenannten einen wesentlichen Vorteil. Mischpoly- 55 trennen und Trocknen wurden 123 g eines weißen und merisate aus Äthylen und Vinylacetat enthalten stets vollständig verseiften Pulvers erhalten,
auf den Carbonsäurerest des Vinylacetats aufgepfropfte Anteile in mehr oder weniger großer Menge. Beispiel 2
Solche verlängerten Carbonsäurereste ergeben bei der

Umesterung höhermolekulare Ester, die nicht abde- 60 100 g eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisates

stillieren und beim Reaktionsprodukt verbleiben. Diese mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis von 1:41

höhermolekularen Ester sind weitgehend methanol- (etwa 7 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt) wurden in

löslich. Wird das Reaktionsprodukt mit Methanol aus- 400 g 2-Äthyl-hexanol gelöst. Als Katalysator wurde

gefällt, so bleiben die höhermolekularen Ester im Ig Natriumhydroxyd hinzugefügt. Mit Hilfe einer

Filtrat, und man erhält Umsetzungsprodukte, die von 65 kurzen Kolonne wurden 350 g abdestilliert. Der

diesen Estern frei sind. Destillationsrückstand wurde nach dem Abkühlen mit

Die Ausgangsprodukte für _die Verseifung können 0,51 Methanol versetzt. Das sich ausscheidende Pro-

durch Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat dukt wurde von der Flüssigkeit abgesaugt und ge-

trocknet. Es wurden 65 g eines weißen Pulvers erhalten, das sich durch Hydroxylzahlbestimmung als vollständig verseift erwies.

Beispiel 3

Eine Lösung von 200 g eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisates mit einem Molverhältnis 1:12,3 (Vinylacetatgehalt: 20 Gewichtsprozent) in 800 g n-Butanol wurde mit 2 g konz. Schwefelsäure versetzt. Nach zweistündigem Kochen am Rückfluß wurden 281 g über eine Kolonne destilliert. Das Destillat hatte eine Esterzahl von 47,5. Der Destillationsrückstand wurde mit Methanol ausgefällt und mehrmals mit kaltem Methanol gewaschen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt war nach der Hydroxylzahl zu 51 % verseift. Es wurden 157 g eines weißen Pulvers erhalten.

Filtrat und Waschmethanol wurden vereinigt und ergaben 2320 g einer Flüssigkeit mit einer Esterzahl von 6,8. Nach Eindampfen dieser Flüssigkeit verblieb ein Rückstand von 18 g.

Beispiel 4

a) 200 g eines etwa 30 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltenden Mischpolymerisates mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis von 1:7,2 wurden in 600 g 2-Äthylhexanol gelöst und 2 g KOH hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurde mit Methanol in der Kälte gefällt. Das von Lösungsmittelresten befreite Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 8,5 mg KOH/g, entsprechend einem Verseif ungsgrad von etwa 4,4 Gewichtsprozent.

b) Es wurde wie unter a) verfahren, jedoch wurden von dem Reaktionsgemisch 420 g abdestilliert. Nach Fällung mit Methanol wurde ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von 189 mg KOH/g erhalten. Das entspricht einem Verseifungsgrad von 96,5 %·

Beispiel 4, a) und 4, b) zeigt, daß die Verseifung nur dann fortschreitet, wenn der sich bildende niedermolekulare Ester aus der Reaktionsmischung laufend entfernt wird.

Beispiel 5

2000 g eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisates mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis von 1: 5,25 (etwa 37 Gewichtsprozent Vinylacetat) wurden in 6 kg n-Butanol gelöst. Als Umesterungskatalysator wurden 15 g Kaliumhydroxyd hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurden 3000 g Destillat mittels einer wirksamen Kolonne abgetrennt. Zur Reaktionsmischung wurden nochmals 4 kg n-Butanol gefügt, und es wurden weiter 3,2 kg Destillat abgetrennt. Die Destillate (7,2 kg) enthielten nach der Esterzahlbestimmung 1000 g Butylacetat.

Nach Ausfällung des Reaktionsproduktes mit Methanol und Trocknen wurden 1280 g eines weißen Pulvers erhalten, das sich als vollständig verseift erwies. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 0,4 (gemessen als 2%ige Lösung in n-Butanol bei 85°C). Die Härte gemessen als Penetrationszahl nach DIN 51 579, betrug 1,5 · 10-¹ mm. Das Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 123 kg/cm² bei einer Reißdehnung von 310% und eine Schlagzugzähigkeit von 480 kg cm/cm². Fließ-Tropf-Punkt: 114/119⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vollständig oder teilweise verseiften Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisaten durch Umesterung von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen mit einem primären Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart katalytischer Mengen von Säuren oder Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Vinylacetat-Äthylen-Molverhältnis unter 1: 5 verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 847 502.

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