DE1086435B

DE1086435B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylacetale bzw. Polyvinylketale

Info

Publication number: DE1086435B
Application number: DEF27562A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Heinz Kahrs; Dr-Ing Fritz Winkler; Dr Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-01-24
Filing date: 1959-01-24
Publication date: 1960-08-04
Also published as: FR1245496A; GB940199A; CH421521A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Polyvinylestern oder Polyvinylalkoholen mit Aldehyden oder Ketonen wertvolle Produkte, die sogenannten Polyvinylaxetale bzw. Polyvinylketale, herstellen kann. Die zur Herstellung der Polyvinylacetat bzw. -ketale benutzten Herstellungsverfahren bedingen, daß im Kettenmolekül mindestens drei verschiedene chemische Gruppen nebeneinander vorkommen, und zwar

1. Estergruppen aus dem Ausgangsmaterial,

2. Acetal- bzw. Ketalgruppen in Form von 6-Ringen, da die reaktionsfähigen Carbonylverbindungen mit zwei benachbarten OH-Gruppen der gleichen Kette unter Austritt eines Mols Wasser reagieren.

3. freie OH-Gruppen.

Durch sinngemäße Wahl des Ausgangsmaterials und der Aldehyde und/oder Ketone sowie der Reaktionsbedingungen können je nach dem Verwendungszweck Polyvinyl acetale bzw. -ketale mit verschiedenartigsten, dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften hergestellt werden. Hierbei sind gewisse Gesetzmäßigkeiten., die in der Natur der beteiligten Komponenten begründet liegen, zu beachten.

Polyvinylacetat mit hohem Gehalt an Estergruppen werden im allgemeinen unmittelbar aus Polyvinylestern durch gleichzeitige Verseifung und Umsetzung mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen hergestellt. Diese Polyvinylacetat sind ebenso wie das Ausgangsmaterial, die Polyvinylester, relativ hart und spröde. Zur Herstellung von Polyvinylacetat mit niedrigem Gehalt an Estergruppen muß der Polyvinylester vor der Acetalisierung in Polyvinylalkohol übergeführt werden.

Die Härte und Sprödigkeit der Polyvinylacetat wird herabgesetzt durch Verminderung des Gehalts an Estergruppen, durch steigenden Acetalisierungsgrad und durch Erhöhung der Kettenlänge der Aldehyde, insbesondere bei Einsatz geradkettiger aliphatischer Aldehyde. Jedoch sind den mit dem Einsatz höherer Aldehyde erreichbaren Verbesserungen der Eigenschaften der Polyvinylacetat wegen der hohen Preise für langkettige Aldehyde, etwa vom Pentanal ab, Grenzen gesetzt, die aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht überschritten werden können. Polyvinylacetat, die unter Einsatz von Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, werden meistens in Verbindung mit anderen Kunstharzen oder mit Weichmachern verwendet, um die Härte und Sprödigkeit dieser Polyvinylacetat in einen praktisch tragbaren Bereich zu bringen. In dem Maße, wie die freien OH-Gruppen des Polyvinylalkohole durch steigende Acetalisierung abgesättigt werden, nimmt die Wasserempfindlichkeit der Polyvinyl acetale ab. Eine vollständige Umsetzung der freien OH-Gruppen ist je-

Verfahren zur Herstellung

modifizierter Polyvinylacetale

bzw. Polyvinylketale

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

Dr.-Ing. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus)-Münster,

und Dr. Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-UnteTliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

doch nicht möglich. Relativ hochacetalysierte, technisch wichtige Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, sind unlöslich in Wasser. Es gelingt jedoch, mit Aldehyden, die noch hydrophile Gruppen tragen, auch hochacetalisierte Polyvinylacetale herzustellen, die wasserlöslich sind.

Aus der Reihe der wichtigen Eigenschaften, welche die Polyvinylacetale trotz ihrer relativ hohen Herstellungskosten "zu unentbehrlichen Rohstoffen machen, sei beispielsweise genannt: hohe Haftfestigkeit auf den verschiedensten Materialien, insbesondere auf Glas, die durch die in den Polyvinylacetalen vorhandenen freien OH-Gruppen bedingt ist. Aus diesem Grunde wird weichgemachtes Polyvinylbutyral als Zwischenschicht für die Herstellung von sogenanntem Verbund- oder Sicherheitsglas mit besonderem Vorteil verwendet.

Weiter sei auf die durch die chemische Konstitution der Polyvinylacetale bedingte hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung von Alkalien, aber auch von Säuren hingewiesen. So können beispielsweise Schwämme aus Polyvinylformal hergestellt werden, die bei dem Beizprozeß von nichtrostendem Stahl und von Aluminium mit Vorteil verwendet werden können.

Aus Polyvinylacetalen können unter Verwendung von geeigneten Weichmachern Folien mit hoher Reißfestigkeit und Reißdehnung erhalten werden. Da die freien OH-Gruppen von Polyvinylacetalen mit Phenolformaldehydharzen reagieren können, ist es möglich,

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durch Kombination beider Harzgruppen wertvolle Einbrennlacke und Metallkleber herzustellen. Die Polyvinylbutyrale besitzen gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, und stellen deshalb wertvolle Rohstoffe für die Lackindustrie dar. Auch wäßrige Polyvinylacetaldispersionen können hergestellt werden, die Verwendung finden für Stoffbeschichtung, für abziehbare Verpackung, im Korrosionsschutz usw.

Wie bereits erwähnt, sind die Polyvinylacetale relativ hart und spröde. Einer Verbesserung bezüglich Flexibilität von der Aldehydseite steht wirtschaftlich der hohe Preis der höheren aliphatischen Aldehyde entgegen. Es wurde deshalb versucht, durch Modifizierung des Ausgangsmakromoleküls einen Fortschritt zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Polyvinylacetale bzw. -ketale mit im Vergleich zu den bekannten Polyvinylacetalen und -ketalen erheblich verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man als Ausgangsprodukte in Gegenwart von Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenoxydderivaten hergestellte Polymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, verwendet.

Die erfindungsgemäß für die Herstellung der modifizierten Polyvinylacetale bzw. -ketale einzusetzenden Ausgangspolymerisate können nicht nur durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylestern in Gegenwart von Polyalkylenoxyden erhalten werden, sondern neben dem bzw. den Vinylestern können auch noch andere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und die Ester der entsprechenden Säuren, eingesetzt werden.

Für die Herstellung dieser modifizierten Polyvinylester bzw. Polyvinylalkohole kommen Polyalkylenoxyde folgender allgemeinen Formel in Frage:

tischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein.

Des weiteren seien Verbindungen folgender allgemeinen Formel genannt:

HA—N-AH

(III)

R₁O[A]R₂

(I)

worin A eine Akylenoxydkette, die sowohl aus nur einem Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder höheren Homologen, als auch aus verschiedenen der eben genannten Alkylenoxyde aufgebaut sein kann, wobei im letzteren Fall die verschiedenen Alkylenoxyde in statischer Verteilung wie auch in Form einzelner geschlossener Blöcke angeordnet sein können. A kann ferner eine Kette bedeuten, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds mit 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd oder mit Verbindungen aus der aromatischen Reihe, z. B. Styroloxyd, aufgebaut ist. Die Zahl der Kettenglieder von A kann zwischen 3 bis 25 000 und darüber variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 9 bis 600. R₁ und R₂ können bedeuten: Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffoder Carbonsäurereste, die in beliebiger Kombination im Molekül vertreten sein können.

Ferner kommen für die Herstellung der modifizierten Polyvinylester bzw. Polyvinylalkohole stickstoffhaltige Verbindungen allgemeinen Formel in Betracht:

HA.

HA"

;n—R₃-ν

AH

(Π)

AH

worin A dieselbe Bedeutung hat wie bei Formel (I). Die Endhydroxylgruppen dieser Verbindungen können ganz oder teilweise mit mono- oder bifunktionellen Aminen substituiert sein. R₃ kann ein alipha-Darin hat A dieselbe Bedeutung wie bei Formel (I). R₄ stellt einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest dar. Die Endhydroxylgruppen der Polyalkylenoxyde können ganz oder zur Hälfte nochmals durch Carbonoder Sulfonsäureamide substituiert sein.

Schließlich seien als Ausgangsverbindungen noch angeführt: oxalkylierte Säuren, Alkohole, unvollständig veresterte mehrwertige Alkohole und Phenole, z. B. oxäthylierte Stearinsäure, oxäthyliertes Sorbitmonolaurat, oxäthyliertes Nonylphenol oder oxpropy-

ao liertes Tributylphenol.

Die in Gegenwart der genannten Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenoxydderivate hergestellten Polymerisate können wie reine Polyvinylester oder Polyvinylalkohole mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Säuren, umgesetzt werden, ohne daß dabei eine Abspaltung der Polyalkylenoxydkomponente von der Polymerkette erfolgt.

Man erhält infolgedessen Polyvinylacetale bzw. -ketale, die außer den Vinylester-, Vinylacetal- und Vinylalkoholgruppen noch Polyalkylenglykole bzw. deren Abwandlungsprodukte eingebaut enthalten.

Als besonders vorteilhaft für die Herstellung neuartiger modifizierter Polyvinylacetale haben sich Produkte, die durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polypropylenoxyd, insbesondere von wasserunlöslichem Polypropyl'enoxyd vom Molgewicht 1000 bis 2000 und darüber, erhalten worden sind, erwiesen, ferner Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf oxäthyliertem Polypropylenoxyd, insbesondere auf Polypropylenoxyd vom Molgewicht 1000 bis 2000, das beiderseits so stark oxäthyliert ist, daß 40 bis 90% des Blockpolymeren aus Äthylenoxyd bestehen, endlich Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf PoIy-

4-5 äthylenoxyd vom Molgewicht 400 bis zu mehreren Millionen.

Diese modifizierten Polyvinylacetate können genau wie reines Polyvinylacetat entweder direkt oder in Form ihrer Verseifungsprodukte, den entsprechenden modifizierten Polyvinylalkohole!!, der Acetalisierungsreaktion unterworfen werden.

Die modifizierten Polyvinylesterpolymerisate können entweder in konzentrierter Salzsäure oder in Essigsäure oder in Alkoholen und Estern in an sich bekannter Weise mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen umgesetzt werden. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure durchgeführt wird, erübrigt sich der Zusatz eines Katalysators, in anderen Fällen muß noch ein Katalysator zugesetzt werden, am zweckmäßigsten eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Überchlorsäure oder Phosphorsäure. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen etwa 1 bis S °/o, bezogen auf den Gesamteinsatz. In geeigneten Fällen können jedoch auch geringere oder höhere Katalysatormengen verwendet werden. Die Umsetzung wird durch 6 bis 9-stündiges Rühren unter Rückfluß bei 40 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 85° C, durchgeführt. Nach diesem Verfahren werden z. B. speziell modifiziertePolyvinylformale hergestellt.

Die Umsetzung der modifizierten Polyvinylalkohole erfolgt wie diejenige der normalen Polyvinylalkohole entweder in wäßriger Lösung oder in alkoholischer Aufschlämmung. Im ersteren Fall fällt das Endprodukt während der Umsetzung aus, im letzteren Fall 5 wird eine viskose Lösung erhalten, aus welcher das Produkt mit Wasser gefällt wird.

Als Katalysatoren sind in beiden Fällen starke Mineralsäuren in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflotte, erforderlich. Die Um-Setzung in organischen Medien, z. B. Methanol, erfolgt durch 6 bis lOstündiges Erwärmen auf 40 bis 60° C unter Rühren und Rückfluß. Sie kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, etwa bis 100° C, und unter Druck durchgeführt werden. In gewissen Fällen ist es ratsam, die Reaktion in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.

Die Acetalisierung in Wasser wird bei Temperaturen zwischen —4 und +70° C, vorzugsweise zwischen 0 und +50⁰C, durchgeführt. Die Art und Menge der als Katalysatoren verwendeten Säuren unterscheidet sich nicht von dem Verfahren in organischen Lösungsmitteln.

Die Umsetzungen können mit gesättigten aliphatischen und aromatischen Aldehyden und Ketonen oder mit Mischungen dieser Verbindungen durchgeführt werden, z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd usw., mit Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Methyläthylketon, Cyclohexanon usw.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylacetat bzw. -ketale enthalten entsprechend ihrer Herstellung neben den Ester-, Acetal- und OH-Gruppen noch Polyalkylenoxydgruppen, die je nach Art und Menge eine günstige Modifizierung in gewünschter Richtung gestatten, wie z. B. Fällbarkeit, Dispergierbarkeit, Wasseraufnahmevermögen, Wasserdampfdurchlässigkeit, Flexibilität, elektrischeEigenschaften, Reißfestigkeit, Wärme- und Lichtstabilität.

Infolge der zusätzlichen Variationsmöglichkeiten mittels der verschiedenartigen Polyalkylenoxyde sind diese modifizierten Polyvinylacetat bzw. -ketale einer breiteren Anwendung zugänglich als die bisher bekannten Polyvinyl acetale bzw. -ketale.

Die neuen modifizierten Polyvinylacetat stellen ⁴^ infolgedessen sehr wertvolle Rohstoffe dar auf dem Gebiet der Herstellung von Lacken und von Kleb- und Kaschiermitteln, als Textil- und Färbereihilfsmittel, für Sicherheitsglaszwischenschichten, für die Zurichtung von Leder, für Schaumstoffe, auf kosmetischem Gebiet usw. Sie können entweder für sich allein oder zusammen mit Weichmachern, Stabilisatoren, Kunststoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fülloder Verdickungsmitteln eingesetzt werden.

55 Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf ein Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, wobei das Pfropfpolymerisat 10 % Polyäthylenoxyd eingebaut enthält, werden in 65 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Methylacetat 90 Gewichtsteilen 3O°/oigem Formaldehyd und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden bei 65 bis 70° C und Rückfluß gerührt. Dann werden zu der viskosen Lösung unter intensivem Rühren 50 Gewichtsteile Wasser zugetropft, bis Umschlag in eine stabile Dispersion erfolgt, in der Wasser die äußere Phase darstellt. Durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natriumhydroxyd wird die Schwefelsäure neutralisiert. Falls gewünscht kann die Menge der in der Dispersion enthaltenen organischen Lösungsmittel durch eine Vakuumdestillation verringert werden.

Wird die oben beschriebene Reaktion mit reinem Polyvinylacetat als Ausgangsprodukt an Stelle des Pfropfpolymerisats durchgeführt, so muß Eisessig als zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Beim Einrühren von Wasser fällt das Polyvinylformal als mehr oder weniger grobes Pulver aus, d. h., die Erzielung einer stabilen Dispersion ist nicht möglich.

Beispiel 2

In einem Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer und Wasserbad werden 1000 Gewichtsteile einer lO°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole, der 5°/o oxpropyliertes Tributylphenol eingebaut enthält, auf 0° C gekühlt, dann werden 56 Gewichtsteile Butyraldehyd zugesetzt. Nach 10 Minuten läßt man 70 Gewichtsteile 30%ige Salzsäure in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren zufließen. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5° C steigert dann die Temperatur in 2V2 Stunden auf 30° C und rührt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird auf 20° C gekühlt, das Produkt abgenutscht und so lange gewaschen, bis die Probe auf Cl-Ionen mit Silbernitrat negativ ausfällt. Man erhält ein weißes Pulver, das zunächst bei 25° C, dann bei 40 bis 50° C im Umluftschrank getrocknet wird.

Das Produkt eignet sich z. B. in Kombination mit Phenolformaldehydharz zu Einbrennlacken mit hervorragender Schlagfestigkeit.

Beispiel 3

Zu einer Aufschlämmung von 1000 g eines modifizierten hochviskosen Polyvinylalkohol, der 7,5 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd im Makromolekül eingebaut enthält, in 6000 Gewichtsteilen 95°/oigem Äthylalkohol und 70¹ Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden unter Rühren und Rückfluß 570 Gewichtsteile Butyraldehyd hinzugefügt und 4 Stunden bei 55° C gerührt. Anschließend wird am Schnellrührer mit Wasser gefällt, mit 0,ln-Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Das feinpulverige modifizierte Polyvinylbutyral eignet sich in Verbindung mit Weichmachern zur Herstellung von Sicherheitsglasfolie mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften.

Beispiel 4

741 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 im Gewichtsverhältnis 85 :15 werden in 950 Gewichtsteilen Methanol und 426 Gewichtsteilen Methylacetat gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 64,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure (80°/oig) in 66,0 Gewichtsteilen Methanol vermischt.

Diese Mischung wird 20 Stunden bei 53° C gerührt. Nach etwa 10 Stunden werden zu dem Gemisch 30 Gewichtsteile Acetaldehyd gegeben, wobei dafür gesorgt werden muß, daß der Acetaldehyd sich nicht verflüchtigen kann (Abschluß des Reaktionsgefäßes, intensive Rückflußkühlung).

Nach der Reaktionszeit wird das aus der Lösung ausgefallene Produkt auf einer Zentrifuge mit Methanol säurefrei gewaschen.

Das methanolfeuchte Produkt wird in einem mit Rührer versehenen Destillationsgefäß mit Wasser be-

deckt und Wasserdampf in das Gefäß eingeleitet. Dabei destilliert alles Methanol ab, und. es resultiert eine wäßrige Lösung des modifizierten Polyvinylacetals.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylacetat bzw. Polyvinylketale, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylester bzw. vinylesterhaltige Mischpolymerisate, die in Gegenwart von Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenoxydderivaten hergestellt worden sind, bzw. die daraus hergestellten modifizierten Polyvinylalkohole unter an sich bekannten Bedingungen mit Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere starken Säuren, umsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pfropfpolymerisate von Vinylacetat oder von Mischungen von. Vinylacetat mit mischpolymerisationsfähigen ungesättigten organisehen Verbindungen mit Polyalkylenoxyden verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, die in Gegenwart von Polyalkylenoxyden der allgemeinen Formel

R₁O[A]R₂

hergestellt worden sind und worin A eine Alkylenoxydkette, die entweder aus nur einem Alkylenoxyd oder aus verschiedenen AJkylenoxyden aufgebaut ist, und R₁ und R₂ Wasserstoff, aliphatische oder

aromatische Kohlenwasserstoff- oder Carbonsäurereste bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, die in Gegenwart von Polyalkylenoxyden der allgemeinen Formel

HA,

HA'

r„—

,AH

'AH

hergestellt worden sind¹ und worin A eine Alkylenoxydkette, die entweder aus nur einem Alkylenoxyd oder aus verschiedenen Alkylenoxyden aufgebaut ist, und R₃ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate verwendet, die in Gegenwart von Polyalkylenoxydderivaten der allgemeinen Formel

HA—N-AH

R₄

hergestellt worden sind und worin A eine Alkylenoxydkette, die entweder aus nur einem Alkylenoxyd oder aus verschiedenen Alkylenoxyden aufgebaut ist, deren Endhydroxylgruppen ganz oder zur Hälfte mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamiden umgesetzt sein können, und R₄ einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest bedeutet.