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Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Hydrierungskatalysatoren
Kobalthaltige Katalysatoren finden seit langem bei der Hydrierung Verwendung. Die
technischen Kobaltkatalysatoren sind zumeist auf inerten Trägern aufgebracht und
enthalten geringe Anteile aktivierter Metalle. So ist beispielsweise ein Hydrierungskatalysator
aus Kobalt bekannt, der etwa 0,5 bis 100/( Chromoxyd bzw. Manganoxyd enthält. Für
die technische Brauchbarkeit des Katalysators ist die Haltbarkeit desselben von
entscheidender Bedeutung, da es bei vielen Verfahren, insbesondere bei kontinuierlichen
Verfahren, nicht möglich ist, die Katalysatoren während des Betriebes zu reaktivieren.
Häufige Betriebsunterbrechungen zur Reaktivierung des Katalysators, die zumeist
außerhalb des Reaktionsraumes vorgenommen werden müssen, oder zum Ersatz des Katalysators
durch einen neuen, frischen Katalysator sind oftmals unerwünscht.
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Zweck der Erfindung ist die Herstellung kobalthaltiger Hydrierungskatalysatoren,
die außerdem Chrom und bzw. oder Mangan und einen Pyro- oder Polysäurerest enthalten
und auf einen Träger aufgebracht sein können.
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Es wurde nun gefunden, daß man geeignete Hydrierungskatalysatoren
für Hydrierungen, die mit hohen Durchsätzen arbeiten und bei denen während längerer
Produktionsperioden ohne Unterbrechung gearbeitet werden soll, erhält, wenn man
dem Gemisch der Katalysatorbestandteile oder der zur Tränkung des Trä gers verwendeten
Metallsalzlösung geringe Mengen einer in Pyro- oder Polyform überführbaren freien
Säure zusetzt und dann erhitzt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 726 195 ist bereits ein Verfahren bekannt,
nach dem man Hydrierungs katalysatoren, die Pyrophosphate enthalten, hergestellt
hat. Bei diesem Verfahren geht man jedoch von Me tallen aus, die als Phosphate gefällt
werden und als solche der Hitzebehandlung durch Muffelung unterzogen werden. Die
Struktur der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren unterscheidet sich jedoch
erheblich von der Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, da die
Säuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrer freien Form, nicht aber in Form
ihrer Salze angewendet werden.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man alle Säuren, die beim
Erhitzen in die Pyro- oder Polyform, d. h. in die entsprechenden Pyro- oder Polysäuren,
übergehen, verwenden, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure. Die Säuren
werden dem Katalysator, der gegebenenfalls auch auf Trägern, vorzugsweise inerten
und neutralen Trägern, aufgebracht sein kann, vor dem Erhitzen, z. B. durch Muffelung
geschieht, zugesetzt. Die Katalysatoren werden beispielsweise durch Behandlung der
Trägerstoffe mit einer Metallsalzlösung aufgebracht, der man zweck-
mäßig die betreffende
Säure, z. B. die Phosphorsäure, zusetzt. Darauf kann man die mit der Katalysatorlösung
getränkten Träger muffeln. Im allgemeinen genügen Zusätze von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
vorteilhaft 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, der Säure, bezogen auf die Gewichtsmenge
des verwendeten Katalysators, um die geforderte Haltbarkeit zu erreichen. Die Katalysatoren
werden zweckmäßig bei 350 bis 7000 C in einem Muffelofen erhitzt. Bei Verwendung
von Phosphorsäure erhitzt man vorteilhaft auf 500 bis 6500 C.
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Man kann aber auch die auf die Träger durch die Metallsalzlösung
aufgetragenen Metalle längere Zeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 400 bis 7000
C, muffeln und dann erst die Säure zusetzen und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung
bei tieferer Temperatur die Säuren in die entsprechende Pyro- bzw.
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Polysäuren überführen. In diesem Fall genügt schon eine Wärmebehandlung
bei Temperaturen von 200 bis 3500 C, um dem Katalysator die gewünschten Eigenschaften
zu verleihen. Durch die Wärmebehandlung werden die Säuren in ihre Pyro- bzw. Polyform
übergeführt und bewirken durch Bindung der aktiven Komponenten an das Trägermaterial
bzw. durch Strukturänderungen der aktiven Komponenten die besondere Haltbarkeit
der Katalysatoren.
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Man kann aber auch die Katalysatoren als sogenannte Vollkatalysatoren,
d. h. ohne Träger, anwenden. In diesem Fall werden die Katalysatorbestandteile in
dem gewünschten Mengenverhältnis gemischt und mit 0,05 bis 5°/o, vorteilhaft 0,3
bis 1,50/o Phos
phorsäure oder Schwefelsäure versetzt und darauf
auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Säuren in ihre Pyro- bzw. Polyform übergehen.
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Besonders vorteilhaft wendet man das Verfahren jedoch auf die Herstellung
von Katalysatoren an, die auf Träger aufgebracht sind. Als Träger für die Katalysatoren
kann man Fullererde, Kieselsäurestränge, Kieselgel, Aluminiumoxyd und Silikate,
wie z. B. Magnesiumsilikat, verwenden.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren eignen sich für
alle in der organischen Chemie gebräuchlichen Hydrierungsverfahren, die in technischem
Maßstab ausgeführt werden; Insbesondere ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren bei Hydrierungen im kontinuierlichen Betrieb von Vorteil. Die Katalysatoren
können beispielsweise bei der Hydrierung von aliphatischen Carbonsäurenitrilen,
Dicarbonsäuredinitrilen zu Aminen bzw. Diaminen verwendet werden. Ein besonderer
Vorteil der Katalysatoren ist neben ihrer Haltbarkeit die Reinheit der erhaltenen-
Hydrierungsprodukte. Bei der Hydrierung von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin
werden an das Hydrierungsprodukt, das Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunstfasern
ist, sehr hohe Reinheitsforderungen gestellt.
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Spuren von Alkalien oder Erdalkalien bewirken bei der Hydrierung die
Bildung von Nebenprodukten, die auf destillativem Weg nicht abtrennbar sind. Der
Wert des erhaltenen Hexymethylendiamins wird daher erheblich gemindert. Durch das
erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch ein Katalysator erhalten, in dem basische
Bestandteile so fest gebunden sind, daß sie durch das Hydrierungsprodukt nicht ausgewaschen
werden können. Bei der thermischen Behandlung gehen beispielsweise die im Katalysator
enthaltene leichtlösliche o-Kieselsäure und das Aluminiumhydroxyd in unlösliche
Polykieselsäure und unlösliches Aluminiumoxyd über. In dieser Form sind sie sowie
die basischen Bestandteile, die z. B. aus dem Trägermaterial kommen können, durch
das Hydrierungsprodukt nicht mehr lösbar, wodurch störende Nebenreaktionen vermieden
werden, sondern erhöhen im Gegenteil die Haltbarkeit des Katalysators.
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Da die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zugleich eine
erhöhte Aktivität aufweisen, erzielt man bei deren Verwendung auch größere Ausbeuten.
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Beispiel 1 Man stellt durch Eintragen von 700 g Kieselsäuresträngen
in eine Lösung von 766 g Kobaltnitrat (Co [N O3] 2 6 H2 0), 12 g Chromtrioxyd und
6 g Phosphorsäure in 800 ml Wasser, Trocknen des Gemisches bei 1100 C und Muffeln
bei 6500 C einen Katalysator her, in dem die zugesetzte Phosphorsäure in unlösliche
Pyrophosphate übergeführt ist. Nach dem Muffeln wird der Katalysator in einer Kugelmühle
gemahlen.
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Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator werden 600 g Adipinsäuredinitril
und 4200 g eines Gemisches von 65 Gewichtsprozent flüssigem Ammoniak und 35 Gewichtsprozent
rohem Hexamethylendiamin hydriert. Man verwendet für die Hydrierung 50 g Katalysator
und arbeitet bei 700 C und 300 at Wasserstoffdruck. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
verdampft man das Ammoniak und filtriert das gebildete Diamin warm vom Katalysator
ab. Man erhält ein wasserklares rohes - Hexamethylendiamin, das beim Erkalten zu
schneeweißen Kristallen erstarrt (Erstarrungspunkt 40>10 C). Bei der Destillation
des
Hydrierungsproduktes erhält man ein Hexmethylendiamin in 98,20/oiger Ausbeute
mit einem Erstarrungspunkt von 410 C. Die Wasserstoffaufnahme erfolgte in 5 Stunden.
Bei Verwendung eines Katalysators ohne Pyro- oder Polysäuren benötigt man zur Wasserstoffaufnahme
11 Stunden. Die Lebensdauer des Katalysators nach der Erfindung ist um 40 O/o erhöht.
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Stellt man aus dem erhaltenen Hexamethylendiamin eine wäßrige AH-Salzlösung
mit einem p-Wert von 7,55 her und erhitzt 24 Stunden unter Luftzutritt auf 850 C,
so weist die Lösung eine Farbzahl von 18 Hazen-Einheiten auf. Aminocapronitril ist
auch chromatographisch nicht mehr nachweisbar, ebenso o-Diaminocyclohexan.
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Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Kieselsäuresträngen
Aluminiumoxyd als Träger verwendet und diese mit der oben beschriebenen Lösung behandelt.
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Beispiel 2 790 g Aluminiumoxyd werden in eine Lösung von 996 g Kobaltnitrat
(Co [N °3]2 zu 6 H2 O), 19 g Chromtrioxyd und 3 g Phosphorsäure in 800 ml Wasser
eingetragen. Das Gemisch wird bei 1100 C getrocknet und anschließend bei 5500 C
30 Stunden gemuffelt.
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Hierauf wird der Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen.
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Dieser Katalysator ist beispielsweise zur Hydrierung von Korksäuredinitril
geeignet. Man erhält bei der Hydrierung ein rohes Octamethylendiamin als wasserklare
Flüssigkeit, die bei 51,70 C erstarrt. Die nach Beispiel 1 hergestellte Salzlösung
mit Adipinsäure hat nach 24stündigem Erhitzen auf 850 C eine Farbzahl von nur 5
Hazen-Einheiten.
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Beispiel 3 700 g Kieselsäurestränge werden mit einer Lösung von 766
g Kobaltnitrat (Co[N]2 6H2O), 32 g Mangannitrat (Mn[NO]2 6H2O) und 6 g Phosphorsäure
in 800 ml Wasser getränkt. Die getränkten Körner werden bei 1100 C getrocknet und
36 Stunden bei 6000 C calciniert, wobei die Phosphorsäure in unlösliche Phosphate
bzw. Polyphosphorsäure übergeht.
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5000 kg dieses Katalysators werden in einem Ofen von 0,8 m lichter
Weite und 18,0 m Länge eingefüllt und mit Wasserstoff reduziert.
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Der Katalysator wird zunächst stündlich mit 450 kg Adipinsäuredinitril
und 800 kg flüssigem Ammoniak belastet, bis die Reaktion voll in Gang gekommen ist.
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Beim stationären Betrieb arbeitet man bei 300 atü Wasserstoffdruck
und verwendet einen Großteil des Hydierproduktes, das im Kreis geführt wird, als
Lösungsmittel. Stündlich werden 800 kg Ammoniak und 650 kg Adipinsäuredinitril dem
Flüssigkeitskreislauf zugeführt und ein entsprechender Anteil Hydrierprodukt abgenommen.
Eine Probe des Hydierproduktes ergibt nach Verdampfen des Ammoniaks ein vollständig
wasserklares Rohhexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt 40,20 C. Die Destillation
ergibt neben 0,40/o Hexamethylenimin und 1,80/o höhersiedenden Anteilen 97,80/0
Reinhexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt 41,00 C. Der Farbzahltest nach Beispiel
1 zeigt 15 Hazen-Einheiten an. e-Aminocapronitril und o-Diaminocyclohexan sind nicht
nachweisbar.
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Die Lebensdauer des Katalysators ist etwa 400/0 höher als bei der
Verwendung eines Katalysators, der keine Phosphorsäure enthält.