CH414568A - Hydrierungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

  
 



  Hydrierungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
Kobalthaltige Katalysatoren finden seit langem Verwendung bei der Hydrierung. Die technischen Kobaltkatalysatoren   isind    zumeist auf inerten Trägern aufgebracht und enthalten geringe Anteile aktivierter Metalle. So ist beispielsweise ein Hydrierungskatalysator aus Kobalt bekannt, der etwa 0,5 bis   10%      Chromoxyd    oder Manganoxyd enthält. Für die technische Brauchbarkeit des Katalysators ist die Haltbarkeit desselben von entscheidender Bedeutung, da es bei vielen Verfahren, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, nicht möglich ist, die Katalysatoren während des Betriebes zu reaktivieren.

   Häufige Betriebsunterbrechungen zur Reaktivierung des Katalysators, die zumeist ausserhalb des Reaktionsraumes oder zum Ersatz des Katalysators durch einen neuen, frischen Katalysator vorgenommen werden müssen, sind oftmals unerwünscht.



   Der erfindungsgemässe Hydrierungskatalysator, welcher einen Gehalt an Kobaltoxyd und Chromund/oder Manganoxyd aufweist, ist besonders geeignet für Hydrierungen, die mit hohen Durchsätzen arbeiten und bei denen während langen Produktionsperioden ohne Unterbrechung gearbeitet werden soll.



   Der erfindungsgemässe   Hydrierungskatalys ator    ist dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 30 Gewichtsteile Kobalt auf weniger als 6 Gewichtsteile Chrom und/oder Mangan und auf 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer Pyro- oder Polysäure in Form mindestens eines Salzes eines der genannten Metalle enthält.



   Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Hydrierungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine im angegebenen Gewichtsverhältnis Kobalt und Chrom und/oder Mangan enthaltende Masse mit der angegebenen Gewichtsmenge einer Säure, die bei erhöhter Temperatur in ihre Pyro- oder Polyform übergeht, erhitzt.



   Man kann dabei alle Säuren, die beim Erhitzen in die Pyro- oder Polyform, d. h. in die entsprechenden Pyro- oder Polysäuren, übergehen, verwenden, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure.



  Die Säuren werden der Masse, die gegebenenfalls auch auf Trägern, vorzugsweise inerten und neutralen Trägern, aufgebracht sein kann, vor dem Erhitzen, das z. B. durch Muffelung geschieht, in Form der freien Säuren zugesetzt. Die Masse wird beispielsweise durch Behandlung eines Trägerstoffes mit einer Lösung eines Salzes eines der genannten Metalle aufgebracht, der man zweckmässig die betreffende Säure, z. B. Phosphorsäure, zusetzt. Darauf kann man die mit der Lösung getränkten Träger muffeln. Im allgemeinen genügen Zusätze von 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen an Säure, um die erforderliche Haltbarkeit des Katalysators zu erreichen. Die Masse wird zweckmässig bei 350 bis 7000 C in einem Muffelofen erhitzt, wobei die Säure in ihre Pyrooder Polyform übergeht.

   Die   Poly- bzw.    Pyrosäuren bilden gegebenenfalls mit einem der genannten Metalle Salze oder erfolgt die Salzbildung mit der zugesetzten Säure, welche Salze beim Erhitzen ebenfalls in die Pyro- oder Polyform übergehen. Bei Verwendung von Phosphorsäure erhitzt man vorteilhaft auf   500 bis 6500 C.   



   Man kann aber auch die auf die Träger in Form einer Metallsalzlösung aufgetragenen Metalle längere Zeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 400 bis 7000, muffeln und dann erst die Säure zusetzen und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung bei tieferer Temperatur die Säure in die entsprechende Pyrobzw. Polyform überführen. In diesem Fall genügt schon eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 3500 C, um dem Katalysator die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Durch die Wärmebe  handlung werden die Säuren in ihre Pyro- bzw.



  Polyform übergeführt und bewirken wahrscheinlich durch Bindung der aktiven Komponenten an das Trägermaterial bzw. durch Strukturänderungen der aktiven Komponenten die besondere Haltbarkeit der Katalysatoren. Man kann aber auch den Katalysator als sogenannten Vollkatalysator, d. h. ohne Träger herstellen. In diesem Fall werden Salze der genannten Metalle im angegebenen Verhältnis gemischt, und mit 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 %, bezogen auf die in den Metallsalzen vorliegende Metallmenge, Phosphorsäure oder Schwefelsäure versetzt und darauf auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Säuren in ihre Pyro- bzw. Polyform übergehen, wodurch sie in Form der freien Säure und/oder eines Salzes eines der genannten Metalle vorliegen.



   Besonders vorteilhaft wendet man das Verfahren jedoch auf die Herstellung von Katalysatoren an, die auf Träger aufgebracht sind. Als Träger für Katalysatoren kann man Fullererde, Kieselsäurestränge, Kieselgel, Aluminiumoxyd und Silikate, z. B. Magnesiumsilikat, verwenden. Die Katalysatoren enthaIten im allgemeinen 5 bis 30   Ges. %,    vorzugsweise 10 bis 20   Ges.%    Kobalt und weniger als 6   Ges. %    Chrom und/oder Mangan, vorzugsweise 0,03 bis 5,0   Ges. %    Chrom und/oder 0,01 bis 2,0   Ges. %    Mangan.

   Die Katalysatoren enthalten ferner 0,05 bis 5   Ges.%,    vorteilhaft 0,3 bis 1,5   Ges. %    einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, in Form der freien Pyro- oder Polysäure und/oder in Form eines Salzes mit mindestens einem der genannten Metalle. Zweckmässig werden die Trägerstoffe mit einer Lösung der wasserlöslichen Salze der Metalle getränkt. Die besten Resultate erzielt man bei Verwendung der Nitratlösungen. Durch Muffelung werden diese Verbindungen in die Oxyde übergeführt. Man kann aber auch andere Metallverbindungen der Metalle, die beim Muffeln gleichfalls in die Oxyde übergehen, verwenden, z. B. Carbonate oder Hydroxyde der Metalle, die aus wässrigen Lösungen direkt durch Fällung auf die Träger aufgebracht werden und beim Erhitzen durch Muffelung in die Oxyde übergehen.



   Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich für alle in der organischen Chemie gebräuchlichen Hydrierungsverfahren, die in technischem Massstab ausgeführt werden. Insbesondere ist die Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren von Vorteil bei Hydrierungen im kontinuierlichen Betrieb. Die Katalysatoren können beispielsweise bei der Hydrierung von aliphatischen Carbonsäurenitrilen, Di-carbonsäuredinitrilen zu Aminen bzw. Diaminen verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Katalysatoren ist neben ihrer Haltbarkeit die Reinheit der erhaltenen Hydrierungsprodukte. Bei der Hydrierung von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin werden an das Hydrierungsprodukt, das Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunstfasern ist, sehr hohe Reinheitsforderungen gestellt.

   Spuren von Alkalien oder Erdalkalien bewirken bei der Hydrierung die Bildung von Nebenprodukten, die auf   destillativem    Wege nicht abtrennbar sind. Der Wert des erhaltenen Hexamethylendiamins wird daher erheblich gemindert. Der erfindungsgemässe Katalysator enthält normalerweise keine basischen Bestandteile, die durch das Hydrierungsprodukt ausgewaschen werden könnten. Beim Herstellungsverfahren gehen beispielsweise die im Katalysator enthaltene leicht lösliche o-Kieselsäure und das Aluminiumhydroxyd in unlösliche Polykieselsäure bzw. unlösliches Aluminiumoxyd über.

   In dieser Form sind sie, sowie basische Be  standteile,    die gegebenenfalls aus einem Trägermaterial stammen können, durch das Hydrierungsprodukt nicht mehr lösbar, wodurch störende Nebenreaktionen vermieden werden, sondern sie erhöhen im Gegenteil die Haltbarkeit des Katalysators.



   Da die erfindungsgemässen Katalysatoren zugleich eine erhöhte Aktivität aufweisen, erzielt man bei deren Verwendung auch grössere Ausbeuten.



   Beispiel I
Man stellt durch Eintragen von 700 g Kieselsäuresträngen in eine Lösung von 766 g Kobaltnitrat (Co   [NO3]2       6      H2O),    12 g Chromtrioxyd und 6 g Phosphorsäure in 800 ml Wasser, Trocknen des Gemisches bei 1100 und Muffeln bei 6500 einen Katalysator her, in dem die zugesetzte Phosphorsäure in unlösliche Pyrophosphate übergeführt ist.



  Nach dem Muffeln wird der Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen.



   Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator werden 600 g Adipinsäuredinitril und 4200 g eines Gemisches von 65   Ges. %    flüssigem Ammoniak und 35   Ges. %    rohem Hexamethylendiamin hydriert. Man verwendet für die Hydrierung 50 g Katalysator und arbeitet bei 700 und 300 at Wasserstoffdruck.



   Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme verdampft man das Ammoniak und filtriert das gebildete Diamin warm vom Katalysator ab. Man erhält ein wasserklares rohes Hexamethylendiamin, das beim Erkalten zu schneeweissen Kristallen erstarrt (Erstarrungspunkt   40,10)    Bei der Destillation des Hydrierungsproduktes erhält man ein Hexamethylendiamin in   98,2%iger    Ausbeute, mit einem Erstarrungspunkt von 410. Die Wasserstoffaufnahme erfolgte in 5 Stunden. Bei Verwendung eines Katalysators, ohne Pyro- oder Polysäuren, benötigt man zur Wasserstoffaufnahme 11 Stunden. Die Lebensdauer des Katalysators nach der Erfindung ist um 40 % erhöht.



   Stellt man aus dem erhaltenen Hexamethylendiamin eine wässrige AH-Salzlösung mit einem pH Wert von   7,55    her und erhitzt 24 Stunden unter Luftzutritt auf 850, so weist die Lösung eine Farbzahl von 18 Hazen-Einheiten auf. Aminocapronitril ist auch chromatographisch nicht mehr nachweisbar, ebenso o-Diaminocyclohexan.



   Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von Kieselsäuresträngen Aluminiumoxyd als Träger verwendet und diese mit der oben beschriebenen Lösung behandelt.  



   Beispiel 2
790 g Aluminiumoxyd werden in eine Lösung von 996 g Kobaltnitrat   (Co [NO1]2 6 H2O),    19 g Chromtrioxyd und 3 g Phosphorsäure in 800 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wird bei 1100 getrocknet und anschliessend bei 5500 30 Stunden   gemuffelt.    Hierauf wird der Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen. Dieser Katalysator ist beispielsweise zur Hydrierung von Korksäuredinitril geeignet. Man erhält bei der Hydrierung ein rohes Octamethylendiamin als wasserklare Flüssigkeit, die bei 51,70 erstarrt. Die nach Beispiel 1 hergestellte Salzlösung mit Adipinsäure hat nach 24 stündigem Erhitzen auf 850 eine Farbzahl von nur 5 Hazen Einheiten.



   Beispiel 3
700 g Kieselsäurestränge werden in einer Lösung von 766 g Kobaltnitrat   (Co [NO3] 2-6 H20),    32 g Mangannitrat   (Mn [NO2]3 6 H2O)    und 6 g Phosphorsäure in 800 ml Wasser getränkt. Die getränkten Körner werden bei 1100 getrocknet und 36 Stunden bei 6000 calciniert, wobei die Phosphorsäure in unlösliche Polyphosphate bzw. Polyphosphorsäure übergeht.



   5000 kg eines derart hergestellten Katalysators werden in einem Ofen von 0,8 m lichter Weite und 18,0 m Länge eingefüllt, mit Wasserstoff reduziert und anschliessend zunächst stündlich mit 450 g Adipinsäuredinitril und 800 kg flüssigem Ammoniak belastet, bis die Reaktion voll in Gang gekommen ist. Beim stationären Betrieb arbeitet man bei 300 atü Wasserstoffdruck und verwendet einen Grossteil des Hydrierproduktes, das im Kreis geführt wird, als Lösungsmittel.



   Stündlich werden 800 kg Ammoniak und 650 kg   Adipins äuredinitril    dem Flüssigkeitskreislauf zugeführt und ein entsprechender Anteil Hydrierprodukt abgenommen. Eine Probe des Hydrierproduktes ergibt nach Verdampfen des Ammoniaks ein vollständig wasserklares Rohhexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt   40,20.    Die Destillation ergibt, neben   0,4%      Hexamethylenimin    und 1,8 % höher siedenden Anteilen, 97,8 % Reinhexymethylendiamin vom Erstarrungspunkt   41,00.    Der Farbzahltest nach Beispiel 1 zeigt 15 Hazan-Einheiten an.   e-Aminocapro-    nitril und o-Diaminocyclohexan sind nicht nachweisbar.



   Die Lebensdauer des Katalysators ist etwa 40 % höher als bei der Verwendung eines Katalysators, der keine Pyro- oder Polyphosphorsäure oder Pyrooder Polyphosphate enthält.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt an Kobaltoxyd und Chrom- und/oder Manganoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 30 Gewichtsteile Kobalt auf weniger als 6 Gewichtsteile Chrom und/ oder Mangan und auf 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer Pyro- oder Polysäure in freier Form und/oder in Form mindestens eines Salzes eines der genannten Metalle enthält.

   II. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine im angegebenen Gewichtsverhältnis Kobalt und Chrom und/oder Mangan enthaltende Masse mit der angegebenen Gewichtsmenge einer Säure, die bei erhöhter Temperatur in ihre Poly- oder Pyroform übergeht, erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse eine Trägermasse enthält.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kobalt und Chrom und/oder Mangan, sowie die Trägermasse enthaltende Masse auf 400 bis 7000 C erhitzt, dann die Säure zugibt und anschliessend auf 200 bis 3500 C erhitzt.