DE857194C - Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen aliphatischer ª‡,ªÏ-Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren

  l:s ist bekannt, aliphatische x, (,)-Dicarl>onsäuren

  in Dinitrile umzuwandeln, indem man sie in

  Dampfform zusammen mit iil>erschüssigem Am-

  inoniak über Katalysatoren leitet. Die bei diesem

  Verfahren erforliclien hohen Temperaturen von

  300 bis 550^ liringeii es jedoch finit sich, daB ein Teil

  der 1>elian(lelten 1)icarlx>nsiiure sich zersetzt, so dal3

  die Katalysatoren mit der Zeit verkrusten und ihre

  Wirksamkeit 1>ecinträclitigt wird. Man hat ferner

  bereits vorgeschlagen, a, url)icarbonsäuren in flüs-

  siger Phase mit Ammoniak zu a. o>-Dinitrilen um-

  zusetzcii, wolK@i nian _lnimoniak in Gegenwart von

  freier Phosphorsäure oder von Sauerstoffsäuren von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems in die ge-scbmolzene Dicarbonsäure leitet. I;ies,e Umsetzung erfordert sehr lange Reaktionszeiten, wobei wieder ein Teil der Dicarbonsäure anderweitig zersetzt wird. Die Ausbeuten sind datier unbefriedigend. Das gebildete Dinitril wird bei dieser Arbeitsweise nach Beendigung der lTnisetzung aus dem Umsetzungsgemisch durch Destillation im Vakuum gewonnen.
• Die weiterhin bereits vorgeschlagene Verwen-<hing von PhosF>horsätirearylestern als Katalysatoren hat den Nachteil, daß das entstehende Dinitril Phenole enthält, von denen es erst auf umständliche Weise befreit werden muß.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umwandlung aliphatischer a, (u-Dicarbonsäuren mit eingeleitetem überschüssigem Ammoniak in Gegenwart von Phosphorsäure oder ihren Salzen bei erhöhter Temperatur a, co-Dinitrile in vorzüglicher Ausbeute erhält, wenn man durch wäßrige Lösungen oder Schmelzen der Dicarbonsäuren bei Temperaturen zwischen etwa 240 und 32o° Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß das entstehende Dinitril mit dem Ammoniakstrom bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes überdestilliert. Zurr Beispiel geht das Adipinsäuredinitril, das als solches bei gewöhnlichem Druck 1>:li 300' siedet, im Ammoniakstrom bereits hei Zoo bis 25o'° über; der Partialdruck des Adipinsäuredinitrils beträgt in diesem Temperaturbereich etwa 5o bis ioo mm. Gegenüber dem an sich ebenfalls bekanntem Arbeiten bei vermindertem Druck hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Bildung von Dicarbonsäureimid vermieden wird.
• Als Katalysatoren sind für das Verfahren z. B. freie Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Ammoniumphosphat, Natriumammoniumphosphat, Kupfer- und Nickelphosphat, Nickeltetraminphosphat oder Gemische dieser Verbindungen geeignet.
• Um einen möglichst raschen Reaktionsverlauf zu erreichen, sorgt man für eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes durch kräftiges Rühren und/ oder Einleiten des Ammoniaks durch poröse Platten. Ferner empfiehlt es sich, das Ammoniak ungefähr auf die Umsetzungstemperatur vorzuheizen. Durch Einschalten eines kurzen Fraktionieraufsatzes läßt sich das Überdestillieren höhersiedender Zwischenprodukte, insbesondere von ai-Cyancarbonsäureamiden, verhindern.
• Die günstigste Geschwindigkeit des Ammoniakstromes läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Bei zu geringer Geschwindigkeit dauert die Umsetzung länger; bei zu großer Geschwindigkeit besteht die Gefahr, daß viel oo-Cyancarbonsäureamid mit überdestilliert. Der Ammoniaküberschußkann wieder in das Umsetzungsgemisch zurückgeliefert werden. Man kann das Verfahren daher auch als Kreislaufverfahren gestalten. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man die Dicarbonsäure sowie die jeweils nicht verbrauchte Menge Ammoniak kontinuierlich in einen Kreislauf überschüssigen Ammoniaks einführt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren in guten Ausbeuten erhältlichen Dinitrile sind fast rein. Sie lassen sich durch einfache Destillation völlig reinigen und sind dann für die bekannten Verwendungszwecke vorzüglich geeignet.
• Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile. B@eis,piel i Durch ein Gemisch von 292 Teilen Adipinsäure, t oo Teilen Wasser und i Teil Orthophosphorsäure leitet man durch ein Rohr, das möglichst tief auf den Boden des Reaktionsgefäßes hinabreicht, unter allmählicher Erhitzung auf 25o bis 300° einen lebhaften Ammoniakstrom. Diesen regelt man zunächst 6 Stunden. lang so, daß stündlich etwa 8o1 durch die Schmelze geleitet werden. Hierbei gebt bei 250° praktisch reines Adipinsäuredinitril über. Man steigert die Geschwindigkeit nun auf stündlich etwa 170 1, bis nach weiteren 3 Stunden fast alles überdestilliert ist. Als Rückstand verbleiben etwa 15 Teile hochsiedender Nebenprodukte. Das Destillat, welches aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht besteht, wird mit Benzol aufgenommen. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht destilliert man das Benzol ab und fraktioniert den Rückstand bei vermindertem Druck. Nach einem Vorlauf von, 3 Teilen Cyclopentanon erhält man 164 Teile wasserhelles Adipinsäuredinitril vom Siedepunkt 16o bis i65° bei 18 mm Druck und vom Erstarrungspunkt + 2'; als Nachlauf gehen hei etwa i8o bis 2oo° und 18 mm Druck 2,Teile co-Cyativaleriansäureamid über. Die Ausbeute an Dinitril beträgt 759% der auf die angewendete Menge Adipinsäure berechneten.
• Mit praktisch gleichem Erfolg kann man an Stelle von i Teil Orthophospliorsäure io Teile Natriumammoniumphosphat, Kupfermetaphosphat oder Nickeltetraminphosphat als Katalysator verwenden. Beispiel 2 Durch ein Gemisch aus 438 Teilen Adipinsäure und 3iTeilen Metapliosphorsäure leitet man bei 2,5o bis 300° durch ein poröses Filter einen Strom von stündlich 70 1 Ammoniak, den man, sobald der größte Teil des Reaktionsgemisches überdestilliert ist, auf stündlich i4o 1 steigert. Bei der Aufarbeitung erhält man neben 6 Teilen Cyclopentanon und 5 Teilen co-Cyanvaleriansäureamid 261 TeileAdipinsäuredinitril, das sind8o,5%derberechnetenMenge. Beispiel 3 Durch ein Gemisch von 3oo Teilen Pimelinsäure und 3!Teilen Metaphosphorsäure leitet man bei 25o bis 300° Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von stündlich 701. Nach etwa 7 Stunden ist fast alles überdestilliert. Die Aufarbeitung ergibt 188 Teile Pimelinsäuredinitril vom Siedepunkt i2o bis i6o° bei 4 mm Druck, entsprechend einer Ausbeute von 82,2% der Theorie. Beispiel 4 In ein Gemisch von 24o Teilen Sel>acinsäure und 2,4,Teilen Metaphosphorsäure leitet man bei 280 bis 300° Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von stündlich 701. Gegen Ende steigert man die Ammoniakmenge auf stündlich i8o 1. Die Aufarbeitung ergibt 16o Teile Sebacinsäuredinitril vom Erstarrungspunkt + 7,6°. Die Ausbeute beträgt 82,10/0, bezogen auf die eingesetzte Sebacinsäure.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen alipliatischer a, c,>-l>icarl>ottsätiren durch L'tnsetzurig der Dicarbonsäuren mit eingeleitetem überschüssigem Ammoniak in Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Salzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man durch wäßrige Lösungen oder Schmelzen von aliphatisclien Dicarbonsäuren in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 240 wird 32o° Ammoniakgas mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß das entstehende Dinitril mit dem Ammoniakstrom bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes überdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung kontinuierlich im Kreislauf überschüssigen Ammoniaks ausführt.