DE1543294A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer SaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren und betrifft insbesondere die Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein durch molekularen Sauerstoff oder Luft in der Dampfphase in Anwesenheit eines neuen Katalysators, der die folgende empirische Formel hat : NiaCobFecBidpeMofOg worin a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a + b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, f etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ergeben die bei der Dampfphasenoxydation eingesetzten Katalysatoren ungesättigte aliphatische Säuren in ausgezeichneten Ausbeuten ; sie sind insbesondere wertvoll bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und Methacrylsäure aus Methacrolein.
- Es ist bekannt, Katalysatoren, die Oxyde des Wismuths, Molybdäns und Phosphors enthalten, bei der Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Alkoholen durch Oxydation in der t Dampfphase einzusetzen. Keiner der vorbeschriebenen Verfahren scheint jedoch fUr eine DurchfWhrung in gro8techniechem MaBstab geeignet su sein. Im Gegensatz hierzu ergibt das erfindung@gemäße Verfahren die ungesättigten S§uren und andere wertvolle Produkte in ausgezeichneten Auebeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt, als representatives Beispiel genannt, wertvolle Produkte in Ausbeuten im Bereich von 70 % und gleichzeitig hoher Umwandlungeraten im Bereich von %.
- In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Ausdrücke verwandt s Mole umgewandelter Aldehyd Umwandlung (%) = x 100 # Mole zugeführter Aldehyd Mole gewonnene Säure Selektivität (%) = x 100 An Mole umgewandelter Aldehyd Ausbeute bei einma-Mole gewonnene Säure/! ligemDurchgang(%)"-----------------'<L Mole zugeführter Aldehyd ., - Umwandlung x Selektivität Der Katalysator Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator stellt eine homogène Mischung, ein homogenom Produkt oder möglicherweise einen Komplex einer unbekannten physikalischen oder chemischen Natur dar, das bzw. der aus Oxyden des Eisens, Wismuths, Phosphore und Molybdäns und weiterhin aus Niokeloxyd oder Kobaltoxyd besteht. Die Zusammensetzung wird der Einfaohheit halber durch die felgende empirische Formel wiedergegeben: NiaCobFecBidPeMofOg worin a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a + b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, f etwa 12 und g eine Zahl von 35 bia 85 ist.
- Bevorzugt werden in dem erfindungagemlisen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, die den folgenden drei empirischen Formeln entsprechent NiaFebBicPdMoaOf worin a eine Zahl von 3 bis 14, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und f eine Zahl von 45 bis 70 ist@ CoaFebBicPdMoeOf worin a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 1 bis 3! c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und f eine Zahl von 45 bis 70 ist und NiaCobFecBidPeMofOg worin a eine Zahl kleiner als 14, b eine Zahl kleiner al@ 7, a + b eine Zahl von 2 bis 14, mindestens einer der Buchstaben a und b nicht 0 ist, c eine Zahl von 1 bis 3,d eine Zahl von 1 bis 3, e etwa 1, f 12 und g eine Zahl von 45 bis 70 ist.
- Der arate der vorstehend genannten bevorzugten Katalysatoren kann auch al@ ein Produkt ausgedrückt werden, das die f@lgenden Komponenten enthalt: Nickelphosphomolybdat 20-99, 8 Mol-% Eieenphosphomolybdat 0,1-40 Mol-% Wismuthphosphomolybdat 0, 1-40 Mol-% ; insbesondere hat der gans besonders bevorzugte Katalyeator dieses Type die folgende Zusammensetzung: Niokelphosphomolybdat 80-90 Mol-% Eisenphosphomolybdat 5-10 Mol-% Wismuthphosphomolybdat 5-10 Mol-%.
- Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetstenKatalysatoren werden ia allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Phosphorsäure zu einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Molybdänverbindung wie z. B. Ammoniummolybdat zufügt und sodann eine wäßrige Losung eines wasserlöslichen Eisensalses und eines solchen Wis@uth@@lze@ und weiterhin eines sclchen Wickelsalzes, Kobaltsalses oder eine Mischung hiervon Mu der Lösung der Phosphomolybdänsäure zugibt. Diese Herstellungsweise kann jedoch je nach Bedarf abgewandelt werden.
- Beispielsweise wird eine wrige LUeung der geeigneten Molybdknterblndug su einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes und sodann Phosphorsäure zugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wird sodann, falls erwünscht zusammen mit einem erhitzt Trägerstoff um Wasser zu entfernen und der gebildete feste Kuchen wird getrocknet. Der fente Kuchen wird sodann bei einer erhöhten Temperatur an der Luft geglüht. Dieses Glühen ist wertvoll, us die bestimmte Oberfläche des eigentlichen Katalysators hersustellen und die Selektivität desselben zu rl¢hen. Wasserlösliche Salze, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Xrfindung geeignet sind beispielsweise Nickelnitratt Kobaltnitrat, Eisen- nitrat und Wismuthnitrat. In beatimmten Fällen können anstelle der wasserlöslichen Salze Produkte eingesetzt werden, die diese wasserlöslichen Salze bilden, wie z. B. eine Mischung des Metalls und Saure odeur des Metalloxyda und Säure. Molybdänoxyd, Molybdänsäure oder Phosphomolybdänsäure können zweckmäßig anstelle von Ammoniummolybdat eingesetzt werden.
- Die vorstehend beachriebenen Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie auf einem Trägerstoff niedergeschlagen sind. Geeignete TrCgerstoffe sind beispielsweise Silica (Siliciumdioxyd), Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-und Borphosphor§ure. Die Trägerstoffe können in Form eines Soles oder eines Geles zu der Aufschlämmung des Phosphomolybdates zugegeben werden, bevor der Katalyeator getrocknet wird.
- Die Katalysatoren sind in vielen physikalischen Formen einsetzbar, wie z.B. in Form von Körnern oder Tabletten.
- Die erfindungsgemaBen Katalysatoren kbnnen in Festbett-, Wirbelschicht-Reaktoren oder Reaktoren mit sich bewegendem Katalysatorbett eingesetzt werden.
- Die Verfahrenebedingungen Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer erhöhten Temperatur zwischen 250 und 450°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt ; vorzugsweise wird en bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C und atmosphärischem Druck durchgefiihrt.
- Die Kontaktzeit des zugeführten Gasgemisches, das den Aldehyd, Sauerstoff und Dampf enthält, mit dem Katalysatorbett liegt zwischen 1 und 20 Sek. und vorzugsweise zwischen 1 und 15 Sek..
- Die Zusammensetzung des dem Reaktor zugefuhrten Gasgemisches kann in weiten Grenzen schwanken ; es ist jedoch bevorzugt, 0g5 bis 4 Mol molekularen Sauerstoff und 3 bis 20 Mol Dampfpro Mol Aldehyd einzusetzen.
- Im allgemeinen wird Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff in dem erfindungagemäßen Verfahren verwendet; es kbnnen jedoch auch molekularer Sauerstoff als solcher oder Mischungen von Sauerstoff mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Kohlendioxyd und dgl. verwendet werden.
- Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb des Reaktors zur Kontrolle der Reaktion reguliert werden. Es wird bevorzugt, daß der Reaktor in ein Bad aus verflUssigten Feststoffen, in ein Salzbad wie z. B. einem Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat oder einem Bad aus geschmolzenem Metall wie einem Zinnbad angeordnet wird.
- Da8 erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
- Beispiel1 A) 163 g Niokelnitrat werden in 80 ml destilliertem Wasser gelö@t; 21,6 g Eisen-(III)-nitrat werden in 12 ml destilliertem Wasser gelöst; 25,0 g Wiemuthnitrat werden in 18 ml dentilliertem Wasser gelöst, dam 2, 4 ml konz. Salpetersäure enthält ; alle vorstehend hergestellten Lösungen werden zuaammengegeben.
- B) 113,6 g Annoniummolybdat werden in 140 ml destilliertem Wasser gelöst und hiereu werden sodann 6,3 g asgsige Phosphorrivure gegeben.
- Die Lösung B, die blaBgelb gefärbt ist, wird zur Lösung A gegeben und su der resultierenden AufchlOung werden 150 g Borphosphorsäure tugefügt.
- Die resultierende Aufschlämmung wird und as er Luft auf 400°C erhitst. Die abgekühlte @asse wird pulverisiert, dam Pulver in Tabletten umgewandelt und @odann 6 Stunden bei 500°C geglüht.
- Be wurde gefunden, da@ der Katalysator die folgende empirische Formel besit@t@ Wi 10,5 Fe, Bi,P,Mo, 2@57 Beispiel 2 Beiwl 2 rrr A) 186 g Nickelnitrat werden in 92 ml destilliertem water gelöst; 28 g Eisen- itrat werden in 16 al destilliertem Wasser gelöst, 17,4 g Wismuthnitrat werden in 13 ul destilliertea WaFzer gelöst, das 1,7 al kons. Salpetersäure enthält; alle vorstehend hergestellten Lösungen werden susammengegeben.
- B) 113, 6 g Ammoniummelybdat werden in 140 ml destilliertem Wer gelöst und sodann werden hiersu 6,3 g 85%ige Phosphorsaure ben.
- Lösung B, die blaßgelb gefdrbt ist, wurde zur Losung A gegeben und zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 60 g Silica (Siliciumdioxyd) in Form eines wrigen Sole gegeben.
- Die erhaltene AufBchlSmmung surde getrocknet und auf 400°C an der Luft erhitzt. Die gekUhlte Manse wurde pulverisiert, das Pulver in Tabletten verformt und sodann 6 Stunden bei 500°C gegluht. Ee wurde gefunden, da$ der resultierende Katalyeator di. folgende empirische Formel besitzt : Ni12Fe1,3BiO,7P1Mo12056 Ni 12Fe1,3Bi0,7P1Mo12056.
- Beispiel3-10 Tabelle 1 zeigt einige Abwandlungen in Bezug auf die Herstellungsweise und die Zusammensetzung der wie im Beispiel 2 beochrleben hergestellten Katalysatoren ; die Verfahrensweise war die des Beispiels 2 außer den in Tabelle 1 wiedergegebenen Abwandlungen der Bedingungen.
- Tabelle 1
Beispiel Nickel-Kobalt- Eisen-Wismuth-Ammonium-Phosphor-Träger, Empirische Formel des nitrat nitrat (III)- nitrat molybdat säure, 85% Sio2 Katalysator@ Nr. (g) (g) nitrat (g) (g) (g) (g) 3 155 4, 6 21, 6 25 113,6 6,3 40 Ni10Co0,3Fe1Bi1P1Mo12O57 4 155 4,6 21,6 25 113,6 3,15 40 Ni10Co0,3Pe1Bi1P0,5Mo12O36 5-14532, 4 37, 6 170, 0 9 60 Co6Fe1Bi1P1Mo12O50 6105 96,8 32,4 37,6 170,0 9 60 Ni4,5Co4Fe1Bi1P1Mo12O54 7325 - 16,2 7,6 170,0 9,4 60 Ni14Fe0,5Bi0,2P1Mo12O60 8 162,6 48,4 32,4, 37,6 170,0 13,5 60 Ni7Co2Fe1Bi1P1,5Mo12C55 946,5 24,2 97,2 112,8 170,0 9,4 60 Ni2Co1Fe2Bi3P1Mo12O52 10 186 - 28 17,4 113,6 1,2 60 Ni12Fa1,3Bi0,7P0,2Mc12O54 - Ein wie folgt angegeben suaviengeeetste8 Gasgemisch wird bei atmosphärischem Druck Uber den Katalysator geleitet ; Acrolein 1 Mol Äquivalent (mol ratio) Luft 10, 8 Mol Äquivalent Wasserdampf 11 Mol Äquivalent.
- Die scheinbare Kontaktzeit betrug 7, 6 Sekunden.
- Die Umwandlung, die Ausbeute bei einmaligem Durchgang und die Selektivität bei diesem Ansatz waren wie folgt : Uandlunggrate 98,t2 % Selektivität bezüglich Acrylaäure 61, 2 % Ausbeute an Aorylsäure bei einmaligem Durchgang 60,2% Ausbeute an Essig@äure bei einmaligem Durchgang 10,1 %.
- Beispiel 12 140 ml eines Katalysators der empirischen Formel : N112Fe1,3Bi0,7P1Mo12O56 (auf @@02 ale Träger) wurden in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben, der in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumitrat eingetaucht war, wobei dam Bad auf eine Temperatur auf 370°C gehalten wurde.
- Ein Gaegemisch, das wie folgt zusammengesetzt war, wurde dber den Katalysator bei atmosphärischem Druck geleitets Acrolein 1@Mol Äquivalent (mol ratio) Luft 7 Mol Äquivalent Wasserdampf 7 Mol équivalent Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5 Sekunden.
- Die Umwandlung, Ausbeute bei einmaligem Durchgang und Selektivität bei diesem Ansatz waren wie folgt : Umwandlung@rate S8,5% Ausbeute bezüglich Acrylsäure60,2% Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 52, 3 Beispiel 13-20 Tabelle 2 gibt einige Abwandlungen bei dem Oxydationeverfahren des Beispiels 12 wieder und die Verfahrensweise war wie im Beispiel 12 beßchrieben, außer den in Tabelle 2 angegebenen Abwandlungen der Bedingungen ; es wurde eine Ausgangsgaegemischzusammeneetzung von AcroleinsLuft: Wasserdampf von 1s8t15 auf molarer Basin angewandt.
- Tabelle 2
BeiBpie Empirische Formel des Reaktionsbedingungen Umwandlung Selektivit@t Acrylsäure-Ausbeute Kontakt- Badtempe- an Acryl- bei einm@aligem Durch- Nr. Katalysators zeitratur (%) säure (%) gang (%) (Sek.) (C) 13Ni10Co0,3Fe1Bi1P1Mo12O5## 4,5 340 80 62,5 50 14Ni10Co0,3Fe1Bi1F0,5Mo12O56 4,5 340 335 75 60 45 15 Co6Fe1Bi1P1Mo12O50 5,5 360 67 58 39 16 Ni4,5Co4Fe1Bi1P1Mo12054 5 340 70,5 58 41 17 Ni14Fe0,5Bi0,2P1Mo12O60 5 320 75 42 31,5 18 Ni7Co2Fe1Bi1P1,5Mo12O55 5 350 72 38 27 19 Ni2Co1Fe3Bi3P1Mo12O52 4,5 340 66 35 23 20 Ni12Fe1,3Bi0,7F0,2Mo12O54 5 350 80,5 61,5 49,5 - Ein Gasgemisch mit der folgendan. Zusammensetzung wurds bei atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitets Methacrolein 1 Mol Xquivalent (mol ratio) Luft 10 Mol Xquivalent Wasserdampf 10 Mol Äquivalent.
- Die scheinbare Kontaktzeit betrug 7 Sekunden.
- Die Umwandlung, Ausbeute bei einmaligem Durchgang und SelektivitAt bei diesem Aneatz waren wie folgt: Umwandlungsrate 71, 1 % Selektivität besUglich Methaerylolure 53,4 % Ausbeute an Methacrylsäure bei einmaligem Durchgang 38, 0 Beisniel 22 140 ml des Katalysators mit der empirischen Formel ! Ni10Co0,3Fe1Bi1P1Mo12O56 wurden in einen Reaktor mit 20 mm Durchmesser gegehen, der in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eingetaucht war ; das Bad wurde bei etwa 315°C gehalten.
- Ein Gasgemisch dur folgenden Zusammensetzung wurde bei atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitet: Methaorolein 1 Hol Äquivalent (mol ratio) Luft 10 Mol Äquivalent Vaaaerdampf 10 Mol Äquivalent.
- Die ocheinbare Kontaktzelt betrug 6 5ehsnden Die Umwandlung, Ausbeute bei einmaligem Durchgang und Selektivität bei diesem Annate waren wie folgts Umwandlungeralo 60,3% 60,3 % Selektivität bezüglich Methacrylsäure 55,2 % Ausbeute an Methacrylsäure bei einmaligem Durchgang 33,0 %.
- Patentansprüche:
Claims (8)
- Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein in der Dampfphase mit Luft, Sauerstoff oder Mischungen hiervon bei einer Temperatur von 250 bis 450°C und einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären (abs.) in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators mit der empirischen Formel : NiaCobFecBidPMofag worin a eine Zahl'von 0 bis 20, b eine Zahl . von 0 bis 15, a + b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0, 1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, f etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, umgesetzt wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators mit der empirischen Formel : KiaFebBicPdMoeof worin a eine Zahl von 3 bis 14, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und f eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators mit der empirischen Formel : CoaFebBicPdMoeof -worin a eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und f eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt ~
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators mit der empirischen Formel : Ni Co. Fe Bi. P NoO worin a eine Zahl kleiner a, ls 1L, b eine Zahl kleiner als 7, a + b eine Zahl von 2 bis 14, mindestens einer der Buchstaben a und b nicht 0 ist, c eine Zahl von 1 bis 3, d eine Zahl von 1 bis 3, e etwa 1, f 12 und g eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt wird.
- 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 1 bis 15 Sekunden beträgt.
- 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 450°C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurcnh gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Sauerstoff, Wasserdampf und Acrolein 0,5 bis 4 : 3 bis 20 : 1 ist.
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