DE1070380B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten aus Cyanätherestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES Mmm, PATENTAMT

kl 39c 25/01

INTERNAT. KL.

AUSLEGESCHRIFT 1070 380

M 16274 IVb/39 c

ANMELDETAG: 13. NOVEMBER 1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten aus ^ungesättigten Cyanätheresjgrjk und zwar Cyanalkoxyalkylestern der Xcryl-oderMethacrylsäure der allgemeinen Formel

CH₂=C-COOCH- CH-O—CHI—CH-CN

in der Y, R, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Man unterwirft die Ester erfindungsgemäß üblichen Polymerisationsbedingungen; die gewonnenen Polymerisate können in ^flitsich bekannter Weise vulkanisiert werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ester entstehen, *5 wenn Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines ihrer Säurehalogenide, z. B. Acrylylchlorid oder Methacry_lyl-__ bromid, in Gegenwart eines bekannten Veresterungs-Tcataly_sators mit einem Oxyalkoxynitril der allgemeinen Formel

HOCH— CH-O —CH I - CH-CN

zusammengebracht wird, in der R, R₁, R₂ und R₃ und η ,jjie obige Bedeutung haben.

Die Ester können aber auch durch Umesterung, ζ. Β. durch Umsetzung eines geeigneten Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem geeigneten Ester, z. B. einem Cyanalkoxyalkylacetat, hergestellt werden. Um eine Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure oder des Säurehalogenids während der Umsetzung zu vermeiden, wird die Kondensation vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z. B. von Pyrogallol, Hydrochinon, Diphenylamin, Methylenblau usw., bewirkt. Für die weitere Behandlung kann die rohe Umsetzungsmischung unmittelbar benutzt werden, ohne daß aus ihr möglicherweise vorhandene Bestandteile, z. B. Veresterungskatalysator, Polymerisationsinhibitor, nicht umgesetzte Säure oder nicht umgesetztes Oxynitril rr entfernt werden.

Für die Herstellung der Cyanätherester wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren verwendet man bevorzugt Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von /3-(2-Oxyäthoxy)-propionitril, /3-(2-Oxyäthoxy) -a- methyl - propionitril, β-[2- (2'-Oxyäthoxy)-äthoxyj-propionitril oder /S-(2-Oxypropoxy)-propionitril.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Cyanätherester, wenn man sie Polymerisationsbedingungen unterwirft, leicht in kautschukartige Produkte übergeführt werden, die mit bekannten Füllmitteln, wie Ruß, Zinkoxyd u. dgl., Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, und Verfahren zur Herstellung

von kautschukartigen Polymerisaten

aus Cyanätherestern

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1951

²^ David Thomas Mowry, Kirkwood, Mo.,

Eugene Lee Ringwald, Decatur, AIa., George Luther Wesp, Englewood, Ohio, und Richard Robinson Morner, Long Meadow, Mass. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Vulkanisationsbeschleunigern zu höchst wertvollen Produkten verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen vulkanisierten Kautschuke sind von besonderem Nutzen bei der Herstellung von Preß-

produkten für die Auto- und andere Industrien, in denen gegen Mineralöle und -fette, Bremsflüssigkeiten usw. nochwiderstandsfähige Produkte verlangt werden.

Die neuen Polymerisate können nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden; die Emul-

sionspolymerisation ist jedoch am wirksamsten. Bei der Emulsionspolymerisation werden die Monomeren in Gegenwart von Wasser zusammengebracht, das einen geeigneten Peroxydkatalysator und vorwiegend ein Emulgiermittel gelöst enthält. Man kann zu Beginn der

Umsetzung gleich das gesamte Monomere in den Polymerisationsbehälter geben, oder es kann allmählich zugesetzt werden. Ebenso kann man mit Katalysator und Emulgiermittel verfahren. Bevorzugt wird das Monomere allmählich zugegeben.

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Emulsionspolymerisationen werden durch jede wasser- als Emulgiermittel und 0,20 g Natriumbisulfit gegeben.

löslichePeroxyverbindung, z.B. Natriumperoxyd,Wasser- Diese Beschickung wurde in einer Stickstoffatmosphäre

stoffsuperoxyd, Natriumperborat, die Natriumsalze an- auf 41° C gebracht. Innerhalb einer Stunde wurden dann

derer Peroxysäuren, die Kalium-, Ammonium- oder hierzu kontinuierlich 100 g (von aus Acrylsäure und

anderen wasserlöslichen Salze von Peroxysäuren und jede 5 /3-[2-Oxyäthoxy]-propionitril hergestelltem) 2-(2'-Cyan-

andere wasserlösliche, einen Peroxyrest enthaltende äthoxy)-äthylacrylat (Siedepunkt 109 bis lll°C/5 bis

Verbindung katalytisch gefördert. Die Menge der Peroxy- 1,0 mm; n²i — 1,4510) und 13 ecm einer aus 25 g Wasser,

verbindung kann, bezogen auf polymerisierbare Ver- 0,04 g Kaliumpersulfat und 0,75 g des Emulgiermittels

bindung, zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsprozent liegen. bestehenden Katalysatormischung gegeben. Das Ganze

Bei allmählicher Zugabe des Katalysators zum Polymeri- io wurde auch während der nächsten Stunde auf etwa 40° C

sationsgemisch wird ein Polymerisat erhalten, das in erhitzt, während weitere 12,5 g der Katalysatormischung

seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann weitere

gleichmäßiger ist. 2 Stunden unter Rühren auf 40 bis 41⁰C gehalten. Nach

Obwohl die gleichmäßige Verteilung der Umsetzungs- Ablauf dieser Zeit wurde die erhaltene weiße Emulsion

teilnehmer durch die Umsetzungsmasse allein durch 15 abgekühlt und durch Filtration von Stücken befreit,

heftiges Bewegen erreicht werden kann, ist es zweckmäßig, Durch Zusatz von Alkohol wurde aus dem milchigen

in Gegenwart von Netzmitteln oder Emulsionsstabili- Filtrat ein weiches kautschukartiges Polymerisat gefällt,

satoren zu arbeiten. Geeignete Mittel sind die wasser- Das Gewicht des getrockneten Polymerisats betrug 86 g.

löslichen Salze von Fettsäuren, z. B. Natriumoleat und Dieses Polymerisat wurde auf Kaltwalzen gewalzt,

Kaliumstearat, Mischungen von wasserlöslichen fett- 20 bis eine abhebbare dünne Schicht entstanden war

sauren Salzen, z. B. die durch Verseifung von tierischen (3,5 Minuten). Diese Schicht wurde dann zwischen

und pflanzlichen Ölen hergestellten üblichen Seifen, die Polierplatten 10 Minuten bei einer Höchsttemperatur

;>Aminoseifen<i, z. B. Triäthanolamin und Dodecylmethyl- von 150°C und anschließend unter einem Druck von

amin, Salze von Kolophoniumharzsäuren und deren 35 at kalt gepreßt. Die Bewertung der mechanischen

Mischungen, die wasserlöslichen Salze von Halbestern 25 Eigenschaften des Preßproduktes erfolgte nach dem

der Schwefelsäure mit langkettigen Alkylalkoholen, Verfahren D638-46 T, D412-41 und D 445-46 der American

sulfonierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylarylsulfonate, Society for Testing Materials und der Clash-Berg-Methode

und jedes andere der vielen Netzmittel, die im allgemeinen zur Feststellung der Steifigkeit bei gegebener Temperatur,

organische, sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reste wobei folgende Werte erhalten wurden:

enthaltende Verbindungen sind. Die Menge Emulgier- 30

mittel hängt von seiner besonderen Beschaffenheit, der Zugfestigkeit 10 kg/cm² Natur des angewandten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen wendet man Gesamtdehnung 808 °/₀

0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, an. Zugprodukt (tensile product) 1308

Die Emulsionspolymerisation wird zwischen 20 und 35 „ .

100⁰C, besonders zwischen 40 und 6O⁰C, durchgeführt. ' -Iifi C

Die Polymerisationstemperatur soll praktisch konstant ^2000 — 7,5° C

gehalten und die Zusatzgeschwindigkeit des Monomeren »Stifflex«-Bereich (Stifflex range) 16,3°C

so geregelt werden, daß diese Bedingung aufrechterhalten

bleibt. Unter diesen Bedingungen werden die besten 40
Produkte erhalten.

Die Umsetzung wird meist in der Weise eingeleitet, ^Das Polymerisat wurde auf Kaltwalzen wie folgt

daß man das Umsetzungsgefäß, das den Katalysator und compoundiert:

das Emulgiermittel gelöst enthält, mit Wasser füllt und Gewichtsteile

danach das Monomere allmählich in solchen Mengen 45 Polymerisat 100 0

zugibt, daß sich eine konstante Temperatur einstellt. '

Damit bei Beginn der Umsetzung zu hohe Emulgier- Mercaptobenzthiazol 0,5

mittelkonzentrationen in der Umsetzungsmasse vermieden Zinkoxyd 10 0

werden, wird der größte Teil des Emulgiermittels mit dem

Monomeren gemischt und mit diesem zusammen während 50 earmsaure 2,0

der Umsetzung zugegeben. Vorzugsweise wird zu Beginn Schwefel 2,0

der Umsetzung nur eine kleine Menge Katalysator und Kuß 2q q

der Rest während der Umsetzung zugegeben. Das Wasser, '

das eine kleine Menge Katalysator und Emulgiermittel Tetramethylthiuramdisulfid 1,0

enthält, soll für gewöhnlich auf etwa Polymerisations- 55
temperatur erhitzt und die Umsetzung durch Zugabe der

Monomeren in Gang gebracht werden. Die Vulkanisation der verarbeiteten Mischung wurde

Die Emulsionspolymerisation wird in Glas- oder mit in 4 Stunden bei 35 at und 298° C bewirkt. Proben aus den

Glas ausgekleideten Behältern ausgeführt, die mit erhaltenen Vulkanisaten hatten die folgenden Eigen-

Vorrichtungen zum Bewegen des Inhalts versehen sind. 60 schäften, die nach den erwähnten Bewertungsverfahren

Im allgemeinen sind rotierende Rührvorrichtungen am bestimmt wurden: wirksamsten; man kann aber auch andere Verfahren mit

Erfolg anwenden. Zugfestigkeit 43 kg/cm²

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher Gesamtdehnung 463 °/₀

erläutert. 65 ^{ö /0}

_π . . , ' Zugprodukt 3438

Beispiel

T_f -23,8⁰C

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes

und als geschlossenes System eingerichtetes Umsetzungs- ²⁰⁰⁰ ~A⁸ <--

gefäß wurden 275 g Wasser, 0,25 g Natriumlaurylsulfat 70 »Stifflex«-Bereich 21 ⁰C

Das Vulkanisat erwies sich als unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Benzin und Kohlenwasserstoffölen.

Das vulkanisierte Polymerisat wurde nach dem ASTM-Verfahren D 471-46 T auf seinen Widerstand gegenüber Abbau in verschiedenen handelsüblichen hydraulischen Flüssigkeiten einschließlich »Skydrol« (Verbindung auf Esterbasis) und den auf Erdöl aufgebauten Flüssigkeiten ASTM-Öl Nr. 1 und Nr. 3 und Bezugsöl 366 geprüft. Das vulkanisierte Polymerisat wurde praktisch von diesen Flüssigkeiten nicht angegriffen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyanätherester der Formel

   Υ R Ri Ro Ro

   CH₂ = C-COOCH-

   CH -0 —CH

   -CH -CN

   worin Y, R, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, polymerisiert.

   © 909 687/438 11.59