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Es ist bekannt, die Ester des Glykolsäurenitrils mit os, ß-ungesättigten
Carbonsäuren durch Acylierung nach Schotten-Baumann herzustellen, indem man das
Glykolsäurenitril bzw. ein Gemisch aus Formaldehyd und Natriumcyanid in Gegenwart
eines basischen Stoffes mit dem Säurechlorid der entsprechenden o a, ß-ungesättigten
Carbonsäure umsetzt.
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Der basische Stoff soll in einem vielfachen Üb erschuß über den Alkohol
bzw. das Phenol Z. H.
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Skraup, Monatshefte für Chemie, Bd. 10, 1891, S. 390, zugesetzt werden.
Für alkaliempfindliche Ausgangsstoffe wird ein fünf- bis zehnfacher Überschuß an
Pyridin angewendet (vgl. A. Einhorn, F. Hollandt, Liebigs Annalen der Chemie, Bd.
301, 1898, S. 95). Nach der Arbeitsweise von P. T.
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Mowry, Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S.
371, wird als basischer Stoff z. B. wäßrige Natronlauge angewendet; zur Herstellung
von Acrylsäurecyanmethylestem wurde auch schon Dimethylanilin (vgl. C. S. Marvel,
Industrial Engineering Chemistry, Bd. 47, 1955, S. 344, oder zur Herstellung von
Methacrylsäurecyanmethylestern Pyridin angewendet (vgl. USA. - Patentschrift 2 379
297).
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Die Ausbeuten der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Cyanmethylester
der Acryl-bzw. Methacrylsäure sind jedoch unbefriedigend. Sie betragen meist nur
unter 500/0, in jedem Fall aber weniger als 60 ovo der Theorie.
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Erheblich bessere Ausbeuten erhält man dagegen nach dem Verfahren
der Erfindung, wenn man dem Glykolsäurenitril zuerst die Säurechloride der os, ßungesättigten
aliphatischen Carbonsäuren und anschließend im Unterschuß ein tertiäres Amin zusetzt.
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Nachdem zu Umsetzungen nach Schotten-B a u m an n stets ein Laugenüberschuß
erforderlich ist, war es überraschend, daß eine derartige Acylierung auch in Gegenwart
unterschüssiger tertiärer Basen durchführbar ist und daß außerdem befriedigende
Ausbeuten erhalten wurden. Es bedurfte ferner der Überwindung eines Vorurteils,
zumal auch die Umsetzung bei den Arbeitsweisen nach D. T.
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Mowry (s. a. a. 0.) und nach der USA-Patentschrift 2 379 297, selbst
unter Berücksichtigung der technischen Lehre von Gluud und W. Klempt, Berichte der
Gesellschaft für Kohltechnik, Bd. 5, 1939/50, S. 320, nach welcher oc-Hydroxynitrile
nur im sauren Bereich ohne Zersetzung haltbar sind, im alkalischen Bereich erfolgte.
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Es können zwar nach der bekannten Verfahrensweise nach D. T. Mowry
Ausbeuten bis zu 73 0/o an Cyanmethylestern der ß-ungesättigten Carbonsäuren erzielt
werden, jedoch beträgt die Ausbeute an Cyanmethylester der Acyrlsäure nach dem Verfahren
von D. T. Mowry nur 170/o, nach dem von M arvel (s. a. a. 0.) 40,10/0 und an Cyanmethylester
der Methacrylsäure nach D. T. Mowry nur 58 0/o und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2379 297 nur 41,70/o.
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Die Ausbeuten nach dem Verfahren der Erfindung hingegen sind demgegenüber,
auch bei der Verwendung von Acrylsäurechlorid als Säurechlorid, von dem bekannt
ist, daß es infolge von Nebenreaktionen nach den bisherigen Verfahren zu sehr geringen
Ausbeuten führte, unvergleichlich höher, nach dem Beispiel 2 sogar mehr als doppelt
so hoch.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyanmethylester der Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Croton-
säure durch Umsetzung von Glykolsäurenitril mit den entsprechenden ungesättigten
aliphatischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart von tertiären Aminen und vorzugsweise
organischen Lösungsmitteln dadurch herstellt, daß man bei einer Temperatur von -
10 bis + 800 C, vorzugsweise bis 100 C, zu dem vorzugsweise gelösten Glykolsäurenitril
das Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid und ein tertiäres aliphatisches Amin,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzgases derart gibt, daß im Reaktionsgemisch
das Säurechlorid stets im geringen Überschuß gegenüber dem Amin vorhanden ist und
den entstandenen Cyanmethylester nach der Abtrennung des gebildeten Ammoniumchlorids,
gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, wie üblich, vorzugsweise durch Destillation,
gewinnt.
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Geeignete Amine sind tertiäre aliphatische Amine.
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Die Kettenlänge der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen
ist ausschlaggebend. Jedoch verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen besonders
tertiäre Amine, deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Trüsopropylamin, Diisopropyläthylamin, Tri-n-butylamin.
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Die drei Umsetzungsteilnehmer, das Glykolsäurenitril, das Säurechlorid
der entsprechenden a, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und das tertiäre
Amin können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Falls als Säurechlorid Acrylsäurechlorid
verwendet wird, ist es von Vorteil, das Glykolsäurenitril in einem größeren Überschuß,
beispielsweise bis zur zweifach molaren Menge, bezogen auf die beiden anderen Reaktionsteilnehmer,
einzusetzen; jedoch muß im Reaktionsgemisch das Säurechlorid gegenüber dem Amin
stets im geringen Überschuß vorhanden sein.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen - 10 und + 800 C, vorzugsweise
zwischen 0 und 100 C, durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck.
Naturgemäß kann auch Unterdruck oder ein geringer Überdruck angewendet werden, wenn
auch diese Maßnahmen keinen besonderen Vorteil mit sich bringen.
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Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch
führt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
durch. In diesem Lösungsmittel sollen sich die Ausgangsstoffe und der hergestellte
Cyanmethylester gut lösen. Das als Nebenprodukt in stöchiometrischen Mengen entstehende
Ammoniumchlorid soll dagegen in diesem Lösungsmittel weitgehend unlöslich sein.
Geeignete Lösungsmittel sind Ester, besonders aber Äther, wie Diäthyläther und andere
Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Damit das Ammoniumchlorid möglichst quantitativ
in unlöslicher Form entsteht, ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel
vor der Umsetzung zu trocknen. Jedoch ist diese besondere Maßnahme bei der Durchführung
der Umsetzung in technischem Maßstab nicht erforderlich, wenn man in Kauf nimmt,
daß geringe Mengen des Ammoniumchlorids in der Lösung verbleiben. Das Lösungsmittel
wird mit dem Glykolsäurenitril im Umsetzungsgefäß, in das man dann das Säurechlorid
und das tertiäre Amin einführt, vorgelegt. Vorteilhaft wendet man jedoch auch das
Säurechlorid und das tertiäre Amin in gelöster Form an.
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Zur Vermeidung von Nebenreaktionen kann man die Umsetzung unter einem
geeigneten Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Helium, durchführen.
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Ebenso kann ein Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, zur Verhinderung
der unerwünschten Polymerenbildung zugesetzt werden.
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Eine vorteilhafte Durchführungsweise der Umsetzung besteht darin,
daß man zu der gekühlten Lösung des Glykolsäurenitrils in dem angewendeten Lösungsmittel
zunächst eine geringe Menge des Säurechlorids gibt und erst dann mit der Zugabe
des tertiären Amins beginnt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung wird die Zugabe des
Säurechlorids und des Amins derart geregelt, daß das Säurechlorid stets in geringem
Überschuß gegenüber dem Amin im Umsetzungsgemisch vorliegt.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der beendeten Umsetzung
wird das Ammoniumchlorid abfiltriert oder abzentrifugiert und das Filtrat in bekannter
Weise aufgearbeitet, vorteilhaft durch Destillation unter vermindertem Druck. Dadurch
erhält man ohne weitere Reinigung die Cyanmethylester der entsprechenden a, ß-ungesättigten
aliphatischen Carbonsäuren in Ausbeuten von 75 bis 850/0 der Theorie.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Cyanmethylester
der a, ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich polymerisieren und sind wertvolle
Ausgangsstoffe zur Herstellung von Mischpolymeren.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern
und Rückflußkühler versehen ist, wird eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril
in 400 ml wasserfreiem Äther vorgelegt. Als Polymerisationsverzögerer setzt man
3 g Hydrochinon zu. Der eine der beiden Tropftrichter wird mit 303 g (3 Mol) Triäthylamin,
der zweite mit 313,5 g (3 Mol) Methacrylsäurechlorid gefüllt. Beide Tropftrichter
füllt man mit wasserfreiem Äther auf ein Volumen von je 600 ml auf. Zu der auf 0°C
gekühlten Glykolsäurenitrillösung tropft man unter heftigem Rühren zunächst etwa
40 ml der Methacrylsäurechloridlösung und beginnt dann mit dem Zutropfen der Triäthylaminlösung.
Im weiteren Verlauf der Reaktion tropft man beide Lösungen gleichzeitig und mit
gleicher Geschwindigkeit zu. Die Umsetzungstemperatur wird durch äußere Kühlung
zwischen 0 und 50 gehalten. Anschließend wird das entstandene Triäthylammoniumhydrochlorid
durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und der Rückstand mit Äther nachgewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden nach dem Abdestillieren des Athers im Vakuum über
eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält 311 g Cyanmethylester der Methacrylsäure,
Kp. = 52 bis 530 C. Die Ausbeute beträgt 83 0/o der Theorie.
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Beispiel 2 In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 wird
eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykol-
säurenitril in 600 ml wasserfreiem Dioxan mit
181 g (2 Mol) Acrylsäurechlorid und 202 g (2 Mol) Triäthylamin, die beide in je
500 ml wasserfreiem Dioxan gelöst sind in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt.
Als Polymerisationsverzögerer werden der Glykolsäurenitrillösung 3 g Hydrochinon
zugefügt. Die Reaktion erfolgt unter Stickstoff als Schutzgas. Man arbeitet das
Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 1 auf und erhält bei der Destillation 176,4 g
des Cyanmethylesters der Acrylsäure von Kp.5 570 C in einer Ausbeute von 79,4 0/c
der Theorie.
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Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird
eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril in 500 ml wasserfreiem Äther mit
313,5 g (3 Mol) Crotonsäurechlorid und 303 g (3 Mol) Triäthylamin, die beide in
je 500ml Äther gelöst sind, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Auch
die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält durch
Destillation 300,2 des Cyanmethylesters der Crotonsäure vom Kp. = 80 bis 820 C in
einer Ausbeute von 80°/o der Theorie.
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Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird
eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril in 500 ml wasserfreiem Äther mit
313,5 g (3 Mol) Crotonsäurechlorid und 556 g (3 Mol) Tri-n-butylamin, die beide
in je 500 ml Äther gelöst sind, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt.
Auch die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält
durch Destillation 303,3 g des Cyanmethylesters der Crotonsäure vom Kr. 5 = 80 bis
820 C. Die Ausbeute beträgt 810/0 der Theorie.