DE1694336A1

DE1694336A1 - Vulkanisierbare Acryl-Elastomere

Info

Publication number: DE1694336A1
Application number: DE19671694336
Authority: DE
Inventors: Minnerly Jun Harold Edson; Jorgensen Jun August Henry
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1971-08-26
Also published as: LU53993A1; CH478165A; NL6708997A; BE700723A; US3487054A; GB1155525A

Description

PATENTANWÄLTE 1 R Q A Ί ^ R

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29. Juni I967 St/hs

The B.F. Goodrich Company, 500 South Main Street, Akron/Ohio 44318 - USA

Vulkanisierbare Acryl-Elastomere

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Elastomere von Acrylsäureestern; insbesondere betrifft die Erfindung mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere von Alkylestern der Acrylsäure, die mit geringen Anteilen von Cyclopentadienderivaten copolymerisiert sind.

Elastomere oder Kautschuke von Acrylsäurealkylestern, insbesondere Poly(äthylacrylat), sind wohl bekannt. Auf Grund bestimmter hervorstehender physikalischer Eigenschaften dieser Polymerisate, wie Beständigkeit gegen Licht, Ozon und öl, insbesondere im gehärteten oder vulkanisierten Zustand, ergab sich die Notwendigkeit nach besseren Wegen zur Vulkanisation von Poly(äthylacrylat). Poly(äthylacrylat) wurde zuerst mit alkalischen Materialen, beispielsweise Natrium-metasilicat, vernetzt; später wurden Copolymerisate aus Äthylacrylat und solchen Monomeren wie Chloräthylacrylat und Chloräthylvinyl-

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äther hergestellt. Die dabei erhaltenen Elastomeren können mit Aminen, beispielsweise der Triaminbase, vulkanisiert werden. Ein anderer Weg zur Herstellung leicht vulkanisierbarer Kautschuke bestand darin, daß man die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen von Butadien oder Isopren durchführte, wodurch in die Polymerisatkette Doppelbindungen eing© führt wurden, an denen dann eine Vernetzung oder Härtung stattfinden kann. Diesem letzteren Weg war jedoch kein wirtschaftlicher Erfolg beschieden, so daß nach wie vor eine Nachfrage nach Äthylacrylat-Elastomeren besteht, die leicht durch Schwefelsysteme vulkanisiert werden können, wodurch eine Vielzahl von Compoundierungsmöglichkeiten geschaffen werden und schlecht riechende Vulkanisationssysteme ausgeschlossen werden, die oft die Verwendbarkeit der vulkanisierten Produkte begrenzen. Unter den vielen Monomeren, die mit A'thylacrylat unter Bildung ungesättigter Polymerisatketten copolymerisieren, ist Cyclopentadien genannt ( vergl. die Artikel " Preparation and Vulcanization of Unsaturated Acrylic Elastomers" - I, India Rubber World, Februar, 1°Λΐ, Seiten 596 - 598 und "Preparation and Vulcanization of Unsaturated Acrylic Elastomers"- II, India Rubber World, März, 19^9* Seiten 727-750; beide Artikel stammen von W.C. Mast und CH. Fisher.). Vulkanisate von

Cyclopentadiencopolymerisaten unter Verwendung von Schwefelen verbindungen zeigen maximale Zugfestigkeit/von nur 3^,5 kg/

cm² bei einer Bruchdehung von 154p#.Diese Werte zeigen, 109835/1251

daß nur eine minimale Vulkanisation bzw. Vernetzung stattgefunden hat.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit Schwefel härtbare Copolymerisate erhält, wenn man Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien oder das Dimere von Methylcyclopentadien mit Alkylestern von Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von weniger als 10 Mol.-$ des

IeSA Diens copolymerisiert. Die so erhaltenen Produkte können / nach den üblichen Schwefelrezepturen vulkanisiert werden, wobei Vulkanisate mit verbesserten Zugfestigkeiten und einem guten Verhalten der anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften untereinander erhalten werden.

Obwohl angenommen wird, daß die verbesserten Eigenschaf- ( ten, die diese Copolymerisate zeigen, darauf zurückzuführen sind, daß das Polymerisat nicht in der Hauptkette die ungesättigten Stellen trägt, die für die Vernetzung oder Vulkanisation verantwortlich sind, ist es nicht verständlich, warum Cyclopentadien von so geringer Wirksamkeit im Vergleich zu dem Cyclopentadiendimeren und Methylcyclopentadien ist. Darüberhinaus sind Copolymerisate von Äthylacrylat, die 3 MoI^ Cyclooctadien ent-

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BAD

halten, nicht schwefelhärtbar. Wie dem auch sei, die verbesserten und brauchbaren Copolymerisate gemäß der Erfindung erlauben eine Vielzahl von Auswahlmöglichkeiten der Compoundierung und der Variationen, um Produkte herzustellen, in denen die gewünschten physikalischen Eigenschaften in einem brauchbaren Verhältnis stehen.

w Die Polymerisate können mit Schwefel und herkömmlichen Beschleunigern oder mittels Harzsystemen, wie sie bei der Härtung von Butyl-Kautschuk verwendet werden, vulkanisiert werden.

Die Alkylester von Acrylsäure, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind solche, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ß-Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl und Kombinationen davon. Die Menge des eingesetzten Alkylacrylat esters ist größer als 50 Mol.-$ und im Falle von Copolymerisaten größer als 90 Mol.-Ji.

Pie Monomeren, die eingesetzt werden, um den Polymerisaten die ungesättigten Eigenschaften zu verleihen, sind Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien und das Dimere

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davon; sie liegen sowhl in den zu polymerisierenden Monomergemischen als auch in den Copolymerisaten in Mengen von weniger als 10 Mol.-# vor. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 1 bis etwa 5 Mol.-%. Besonders brauchbare Produkte erhält man, wenn diese Komponenten in einer Menge von etwa 2 bis 4 Mol.-# vorliegen.

Mit den Alkylacrylatestern und dem Dien-Bestandteil kann man auch andere Comonomere copolymerisieren, solange ihre eingesetzte Menge weniger als etwa 4o Mol.-$ und insbesondere weniger als etwa 25 Mol.-# bis etwa Vjo -beträgt. Zu diesen anderen copolymerisierbaren Monomeren gehören die Vinylidenverbindungen, die eine endständige HpC = Gruppe haben. Zu diesen gehören die Vinylmonomeren Acrylnitril, Methacrylnitril, die Styrole, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Nitrostyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Alkylvinyläther, Alkylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Octylacrylat, Alkylfumarat und dergleichen; außerdem kann man, wenn auch nicht erforderlich, Chloräthylvinyläther, Chloräthylacrylat und dergleichen, einsetzen, da man eine entsprechende Vulkanisierung mit den Dienkomponenten gemäß der Erfindung erhält. Insbesondere wertvoll igt?, die Verwendung von 5 bis 10 Teilen Acrylnitril.

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Die Copolymerisate gemäß der Erfindung werden leicht hergestellt, indem man die Polymerisation unter dem Einfluß von Hitze, Ultraviolettstrahlen und freie Radikale bildenden Katalysatoren in Masse, Lösung oder wässriger Emulsion durchführt.

Vorzugsweise führt man die Herstellung dieser Copolymerisate in wässriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen 5 und 95°C unter Verwendung von Emulgier- oder Dispergiermitteln, die dem Fachmann wohl bekannt sind, und in Gegenwart von freie Radikale bildenden PeraxLd-Initiatoren, zu denen beispielsweise Kaliumpersulfat und Benzoylperoxid gehören, sogenannte Redox-Katalysatoren, wobei man ein organisches Hydroxid und ein Reduktionsmittel verwendet, oder von Azonitril-Katalysatoren und dergleichen durch. Die Polymerisationstechniken zur Herstellung von Alkylacrylatester-Kautschuken sind bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die Polymerisate können in Latexform oder in isolierter Form, beispielsweise durch Koagulieren, Waschen und Trocknen, für Trockenkautschuk-Anwendungen verwendet werden. Kitte bzw. Klebstoffe können hergestellt werden, indem man die Polymerisation in einem Lösungsmittel durch-führt oder das trockene Polymerisat in einem Lösungsmittel löst. Die üblichen Antioxidantien und Stabilisatoren kann man zu dem

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Kautschuk hinzufügen und zwar zu dem Latex, den Kitten bzw. Klebstoffen oder dem Kautschuk selbst während der Behandlung auf der Y/alze. Vorzugsweise verwendet man Arylphenole, da sie nicht färbend sind, aber man kann auch Arylamine verwenden.

Die neuen Polymerisate gemäß der Erfindung werden so compoundiert, daß sie mit den üblichen Compoundierungsbestandteilen durch Erhitzen vulkanisiert werden können. Die Vulkanisier- oder Härtungsmittel sind vorzugsweise freier Schwefel und/oder Schwefel abgebende Verbindungen. Beschleuniger können auch verwendet werden; als Beschleuniger verwendet man die üblichen, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Selendiäthyldithiocarbonat, 2-Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid und dergleichen. Zinkoxid und andere Metalloxide, die man normalerweise verwendet, sind auch wirksame Compoundierungsbestandteile. Geringe Mengen von Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure { kann man auch einarbeiten. Mittel gegen Alterung und Antioxidantien des bekannten Typs, beispielsweise octylierte Diphenylamine, styrolierte Phenole, Polyalkylpolyphenole, PBNA und andere kann man einsetzen. Für spezielle Compoundierungen kann es auch wertvoll sein, Plastifizierungsmittel, Weichmacher und Haftvermittler (tackifier) zu verwenden. Auch kann man verstärlcncfe Pigmente, beispielsweise die ver-

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schiedenen Rußsorten, sowohl "channel"- wie auch "furnace"-Ruß, inerte Füllstoffe und Verdünnungsmittel in üblicher Weise verwenden.

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Beispiele

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Gernäß den nachfolgenden Rezepturen werden 4 Copolymerisate aus Äthylaorylat mit (l) Dicyclopentadien, (2) Methylcyclopentadien, (3) Di(methylcycopentadien)und (4) 1,5-Cyclooctadien hergestellt.

	Teile	Teile	Teile	Teile
Wasser	100	100	100	100
Natriumdodecyclbenzolsulfonat	2,0	2,0	2,0	2,0
Natriumnaphthaiinsulfonat	1,0	1,0	1,0	1,0
Na₄P₂O₇	0,5	0,5	0,5	0,5
Na₂S₂O₄	0,02	0,02	0,02	0,02
Tetranatriumsalz von Äthylen- diamintetraessigsäure	0,025	0,025	0,025	0,025
Natrium-Eisen(lll)-Salz von Äthylendiamintetraessigsäure	0,015	0,015	0,015	0,015
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,07	0,07	0,07	0,07
p-Menthanhydroperoxid	0,07	0,07	0,07	0,07
Äthylacrylat	96,08	97,52	97,0	97,0
Dicyclopentadien	3,92	-	-	-
Methylcyclopentadien	-	2,48	-	-

dimeres Methylcycopentadien

3,0

1,5-Cyclooctadien	-	—	-	3,0
Temperatur ⁰C	24-28	23-30	20-28	20-32
pjj-Wert	8,3	8,5	8,45	6,95
% Gesamtfeststoffe	45,7	46,1	45,1	46,9
% Umwandlung	89,5	90,3	88,4	92,0

Die Monomeren werden vorgemischt und in der Hälfte der Wassermenge mit dem gesamten SuIfonat AA,_Q emulgiert. Diese Emulsion gibt man innerhalb von zwei Stunden unter Bewegung zu den

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anderen Bestandteilen, die in der anderen Hälfte der Wassermenge gelöst sind. Das Polymerisat gewinnt man aus dem Latex durch Zugabe einer Lösung von Calciumchlorid, Waschen und Trocknen. 1 hat einen Mooney-Wert bei 100⁰C von 46 und 2 einen Mooney-Wert von 59 (4 minute large rotor Mooney value).

Die Copolymerisate von Beispiel 1 und 2 werden wie folgt compoundiert: Polymerisat 100, PEP Ruß 65* Stearinsäure 1, Zinkoxid 5, Schwefel 2 und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 2. Anteile dieser Gemische werden 5, 10 und 20 Minuten bei· 175°C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen die folgenden Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften:

Dicyclopenta- Methylcyclopenta-

dien- dien-

Copolymeres (1) Copolymeres (2)

100$ Modul, kg/cm²	32	28
5	45	32
10	60	41
20
Zugfestigkeit, kg/cm	95	67
5	120	81
10	130	95
20
Dehnung,#	370	380
5	28O	350
10	230	280
20
Duromet er-A-Härt e	78	80
5	78	79
10	82	80
20

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Bei einer anderen Serie von Compoundierungen, die unter Verwendung von 5 Teilen Zinkoxid, 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzo-thiazol, 1,5 Teilen Tetramethylthiuraramonosulfid, 65 Teilen Ruß /"Philblack A (FEP Black )_J7, 1 Teil Stearinsäure und 1,5 Teiler Schwefel hergestellt und bei 175°C gehärtet wurden, zeigt das Dicyclopentadien-Copolymerisat einen 10-Minuten-Modul von 73 kg/cm bei lOO^iger Dehnung und eine Zugfestigkeit von \y\ kg/cni^c", eine Sengzeit (scorch time) bei 135°C von l4,j5 und eine Härtungszeit von 21,5. Dieses Material passiert I einen l8o°C-Biegetest nach 70 Stunden bei 175°C in einem Lufttestrohr. Compound!ert man das Copolymerisat (3) des Dimeren von Methylcyclopentadien in gleicher Weise, so erhält man eine Sengzeit (scorch time) von 20,5 und eine Härtungszeit von 27,5; das erhaltene Vulkanisat hat gute Zugfestigkeitswerte. Compoundiert man das Copolymerisat (4) von 1,5-Cyclooctadien auf diese Weise und erhitzt es bei 175°C, so findet keine Härtung statt.

100 Teile des Copolymerisats (3)j des Copolymerisats des Dimere von Methylcyclopentadien, mischt man mit 65 Teilen FEP-Ruß, ein Teil Stearinsäure, 12 Teilen Dimethylolphenolharz (Catalin 9273) und 2 Teilen Zinn(ll)-chlorid. Das Gemisch härtet man bei 175⁰C 5, 10 und 20 Minuten. Die erhaltenen Werte für den 100%-Modul und die Zugfestigkeit sind folgende:

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	Modul, kg/cm
5 Minuten	72
10 Minuten	89
20 Minuten	98

ο Zugfestigkeit, kg/cm

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Die Vulkanisate passieren den l8o C-Biegetest nach 70 Stunden bei 149⁰C in ASTM-Öl Nr. 4.

Die vulkanisierten Elastomeren gemäß der Erfindung finden vielfältige Anwendungen, wo Hitze- und ölbeständigkeit erforderlich sind. Beispiele hierfür sind ölschläuche, Manschetten, O-Ringe, Transmissionsdichtungen, Riemen, Tankauskleidungen und ihre Verwendung als härtbare Kitte bzw. Klebstoffe oder ihre Verwendung in Form von Latex zur Behandlung von faserartigen Materialien.

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Claims

-Ί69Α336

Patentansprüche

1) Copolymerisat aus einem Hauptanteil an einem Alkylester

von Acrylsäure, in welchem der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und weniger als 10 Mol.-# eines Diens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyclopentadien, Methyl- * cyclopentadien und dem Dimeren von Methylcyclopentadien.

2) Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 50 Mol.-# Alkylester von Acrylsäure und

^weniger als 40 Mol.-$ einer damit copolymer!sierbaren Vinyli-

J>) Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der Acrylsäure Äthylacrylat ist und in einer Menge von mehr Εΐ3^90^Μ^ΐ7-^^οΐΛ1β§ίΓΓ und daß die Dienkomponente Dicyclopentadien ist und in einer Menge ^ron 1 bis 5 Mol.-# vorliegt.

4) Copolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester von Acrylsäure Äthylacrylat ist, die Vinylidenverbindung Acrylnitril ist und in einer Menge von etwa 5 bis 10 Mol,-# vorliegt und die Dienkomponente Dicyclopentadien let und in einer Menge von 1 bis 5 Mol.-# vorliegt.

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5) Copolymerisat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyclopentadien in einer Menge von etwa 2 bis 4 Mol.-$ anwesend ist.

6) Copolymerisat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es Schwefel enthält und zur Vulkanisation erhitzt wurde.

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