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Verfahren zum Stabilisieren chlorhaltiger Polymerisate Polyvinylchlorid
und Mischpolymerisate auf Basis von Vinylchlorid werden in der Praxis fast ausschließlich
in Gegenwart von Stabilisatoren verarbeitet. Bei einem nach dem Emulsionsverfahren
hergestellten Polyvinylchlorid ist es zwar durch die alkalische Vorstabilisierung
möglich, auch ohne Zusatz von weiteren Stabilisatoren auszukommen, aber im allgemeinen
setzt man zur weiteren Verbesserung noch zusätzliche Stabilisatoren, wie z. B. Harnstoffderivate,
zu.
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Die Entwicklung neuer Polyvinylchloridtypen geht nun immer mehr von
nach dem Emulsionsverfahren hergestelltem Polyvinylchlorid zu nach dem Suspensionsverfahren
hergestelltem über, und bei dem letzteren ist eine ausreichende Stabilisierung Grundvoraussetzung
für Verarbeitung in der Praxis. Es ist daher verständlich, daß die Ansprüche an
die Stabilisatoren immer höher geschraubt werden, so daß Stabilisatoren, die vor
gar nicht langer Zeit das Optimum der Entwicklung darstellten, durch die schnelle
Entwicklung dieses Gebietes durch Verbindungen mit verbesserter Wirkung bereits
wieder überholt sind, dennoch sind aber bis jetzt noch keine Stabilisatoren oder
Stabilisatorsysteme gefunden, die den harten Anforderungen der Praxis in allen Punkten
genügen.
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Es ist bereits bekannt, die Stabilisatorwirkung einer Verbindung
durch Kombination mit einer ihr chemisch ganz ähnlichen zu erhöhen. Zum Beispiel
ergeben Kombinationen verschiedener fettsaurer Salze sogenannte »Mischseifen«, einen
zusätzlichen, einen synergistischen Effekt, der über die aus einer einfachen Summierung
der Wirkung der Einzelbestandteile von vornherein zu erwartenden Höhe hinausgeht.
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Dieser Entwicklungsrichtung war aber durch die verhältnismäßig kleine
Zahl der für die Polyvinylchloridstabilisierung technisch interessanten Metalle
Grenzen gesetzt, die bald erreicht waren.
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Eine weitere Steigerung der stabilisierenden Wirkung von »Mischseifen«
konnte durch eine Kombination mit von ihnen hinsichtlich ihres Aufbaus völlig abweichenden
Verbindungen, wie z. B. Epoxystabilisatoren, erreicht werden. In wirtschaftlicher
Hinsicht bieten aber diese Stabilisatoren vor der Mehrzahl der anderen praxisüblichen
keinen Vorteil, so daß man bestrebt sein mußte, sie nur in geringer Menge einzusetzen,
wobei aber naturgemäß eine Wirksamkeitsminderung nicht zu vermeiden war.
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Es wurde nun gefunden, daß Gemische von Stearaten oder Lauraten des
Calciums, Bariums und/oder Cadmiums mit zweiwertigen Alkoholen, die im Molekül eine
Dreifachbindung enthalten, wie z. B. Butindiol oder.Hexindiol, bei der Stabilisierung
einen-Synergismus ergeben, der über die Wirksamkeit der Epoxydstabilisatoren hinausgeht.
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Im allgemeinen haben sich Kombinationen aus 0,5 bis 5,() °/e, vorzugsweise
1,0 bis 3,0 O/o einer der obengenannten Seifen oder Mischseifen mit 0,5 bis 3,0ovo,
vorzugsweise 1,5 bis 2,5 O/ol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole mit einer
Dreifachbindung als ausgezeichnet wirksam erwiesen, es können jedoch unter Umständen
auch kleinere oder größere Mengen zweckdienlich sein.
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Verbindungen mit Dreifachbindung, darunter auch Alkohole, wie z.
B. Propargylalkohol oder Butindiol, sind als Inhibitoren oder Korrosionsschutzmittel
für organische plastische Massen bereits vorgeschIagen worden. Es zeigte sich jedoch,
daß diese Alkohole bei tieferen Verarbeitungstemperaturen zwar eine stabisierende
Wirkung entfalten, bei den technisch heute im Vordergrund des Interesses stehenden
höheren "erarbeitungstemperaturen und in Bezug auf Lichtbeständigkeit aber völlig
versagen. Es zeigte sich ferner, daß Stabilisatorkombinationen von Seifen mit einwertigen
Alkoholen mit Dreifachbindung den synergistischen Effekt nicht gehen und nur die
Kombination von Seifen mit zweiwertigen Alkoholen mit einer Dreifachbindung einen
befriedigenden Effekt ergeben. Als Beispiel für zweiwertige Alkohole mit einer Dreifachbindung
seien Butindiol und Hexindiol genannt.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sind nicht nur vorteilhaft
für Poiyvinylchloride und Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil an Vinylchlorid
einsetzbar, sondern auch überall dorti wo die Stabilisierung durch reine Seifen
oder »Mischseifen« nicht ausreichte. So z. B. bei der Stabilisie-
rung
von Chlorkautschuk, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisaten
mit überwiegen den Anteil an Vinylidenchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid.
nachchlorierten Mischpolymerisaten des Vynilchlorids, chloriertem Polyäthylen und
chlovierten Mischpolymerisaten des Ätylens und Mischungen dieser Polymerisate untereinander.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid
vom K-Wert 70 und 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat wird mit einem Zusatz von 1,5
% einer aus Barium- und Cadmiumlaurat bestehenden Mischseife und der in der Tabelle
aufgeführten zweiten Zusatzkomponente bei einer Walztemperatur von 1750 C gewalzt
und die Zeit bestimmt, bis zu der die Mischung auf der Walze klebt. Zum Vergleich
wurde als zweite Zusatzkomponente noch ein handelsiiblicher epoxydierter Sojafettsäureester
aufgenommen.
| Thermo- |
| Prozent Zweite Zusatzkomponente stabilität |
| in Minuten |
| ohne zweite Zusatzkomponente 43 |
| 2 Propargylalkohol 43 bis 44 |
| 2 2-Methyl-3-butin-2-ol 42 |
| 2 3-Methyl-l-pentin-3-ol 43 bis 44 |
| 2 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol 41 |
| 2 n-Butin-(2)-diol-(1,4) 76 |
| 2 n-Hexin-(3)-diol-(2,5) 56 |
| 2 Epoxydverbindung 52 |
Wird dasselbe Suspensions-Polyvinylchlorid unter den gleichen Bedingungen gewalzt
wie oben, jedoch die erste Komponente, die Mischseife auf Barium-Cadmium-Laurat-Basis,
fortgelassen und nur mit Zusatz von 2°/o Hexindiol stabilisiert, so verfärbt sich
die
Mischung sofort auf der Walze und klebt nach 10 Minuten. Die Lichtstabilität, mit
einer Lichtquelle geprüft, die annähernd Tageslicht liefert, ist sehr schlecht,
während die Stabilisatorkombination des Barium-Cadmium-Laurats mit dem Butindiol
und Hexindiol nach 500 Stunden keine Verfärbung der Folienstreifen zeigte.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 70 Teilen eines thermostabileren Suspensions-Polyvinylchlorids
als im Beispiel 1 vom K-Wert 70 wird mit 30 Teilen Dioctylphthalat und unter Zusatz
von 1,5% Barium-Cadmium-Laurat als erster Zusatzkomponente und den in der Tabelle
aufgeführten zweiten Zusatzkomponenten bei 1750 C verwalzt und die Zeit bestimmt,
bis zu der die Mischung auf der Walze klebt.
| Thermo- |
| Prozent Zweite Zusatzkomponente stabilität |
| in Minuten |
| ohne zweite Zusatzkomponente 55 |
| 2 Propargylalkohol 51 |
| 2 Hexin-(3)-diol-(2,5) 72 |
| 2 Epoxydverbindung 64 |
Beispiel 3 Eine Mischung von 70Teilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert
70 und 30 Teilen Dioctylphthalat wird mit den in der Tabelle aufgeführten Zusätzen
bei 1500 C 10 Minuten verwalzt und Folienstreifen bei 1800 C im Umluftschrank aufgehängt,
wobei in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen werden. Die stabilisierende Wirkung
wird an der Verfärbung der einzelnen Probestreifen ermittelt.
| Prozent | Erste Zusatzkomponente | Prozent | Zweite Zusatzkomponente
| Thermostabilität | Lichtstabilität |
| ohne Zusatz - ohne Zusatz schlecht sehr schlecht |
| 2 2 n-Butindiol schlecht sehr schlecht |
| 2 2 n-Hexindiol schlecht sehr schlecht |
| 2 2 Propargylalkohol schlecht sehr schlecht |
| 2 Cd-stearat 2 n-Hexindiol sehr gut sehr gut |
| 2 Ca-stearat 2 n-Butindiol schlecht sehr gut |
| 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Hexindiol sehr gut sehr gut |
| 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Butindiol sehr gut sehr gut |
| 2 Ba-Cd-laurat gut sehr gut |
| 2 Cd-stearat schlecht sehr gut |
Beispiel 4 Eine Mischung von 70 Teilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids mit dem
K-Wert 70 und 30 Teilen
Dioctylphthalat wird auf der Walze mit den in der Tabelle
aufgeführten Zusätzen bei einer Temperatur von 1800 C so lange gewalzt, bis ein
Kleben und starke Verfärbung einsetzt.
| Thermostabilität |
| Prozent | Erste Zusatzkomponente | Prozent Zweite Zusatzkomponente
| in Minuten |
| 2 Ba-Cd-laurat ohne Zusatz | 36 |
| 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Hexindiol 46 |
Beispiel 5 Ein Suspensions - Polyvinylchlorid (PVC) mit K-Wert 62 wurde weichmacherfrei
unter Zusatz der unten angegebenen Stabilisatoren bei einer Walz-
temperatur von
1800 C verwalzt. Es wurde die Zeit bestimmt, bei der das Walzfell auf der Walze
haftet, d. h. nicht mehr als Fell abzuziehen ist. Weiterhin wurde der Zeitpunkt
festgehalten bei dem das Walzfell sich braunschwarz verfärbte.
| Zeit in Minuten |
| Prozent Erste Zusatzkomponente Prozent Zweite Zusatzkomponente
bis zum Haften | bis zum Verfärben |
| des Walzfells des Walzfells |
| 1 Cd-stearat - - 13 14 |
| 1 Cd-stearat 2 Butindiol 23 25 |
| 1 Cd-stearat 2 Hexindiol 22 25 |
| 1 Cd-stearat 2 2,5-Dimethyl-hexindiol-2,5 18 18 |
Die stabilisierende Wirkung der oben aufgeführten Gemische zeigt sich nicht nur
in einer starken Erhöhung der Walzthermostabilität im Vergleich zum Cd-stearat allein,
sondern auch in der Helligkeit des Walzfells bis kurz vorm Zusammenbrechen der stabilisierenden
Wirkung der oben angeführten Zusätze im Polyvinylchlorid. Diese konstante Helligkeit
des Walzfells mit fortschreitender Walzzeit hat für die Praxis eine große Bedeutung,
da frühzeitige Verfärbungen, wie sie von einer Reihe von in der Praxis
angewandten
Stabilisatoren bekannt sind, zu je nach thermischer Beanspruchung unterschiedlich
gefärbten Endprodukten führen.