DE1068887B

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Publication number: DE1068887B
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Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zum Stabilisieren chlorhaltiger Polymerisate Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate auf Basis von Vinylchlorid werden in der Praxis fast ausschließlich in Gegenwart von Stabilisatoren verarbeitet. Bei einem nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Polyvinylchlorid ist es zwar durch die alkalische Vorstabilisierung möglich, auch ohne Zusatz von weiteren Stabilisatoren auszukommen, aber im allgemeinen setzt man zur weiteren Verbesserung noch zusätzliche Stabilisatoren, wie z. B. Harnstoffderivate, zu.Process for stabilizing chlorine-containing polymers Polyvinyl chloride and copolymers based on vinyl chloride are almost exclusively used in practice processed in the presence of stabilizers. With one using the emulsion method Although it is manufactured polyvinyl chloride, it is due to the alkaline pre-stabilization possible to do without the addition of further stabilizers, but in general if additional stabilizers are used for further improvement, such as B. urea derivatives, to.

Die Entwicklung neuer Polyvinylchloridtypen geht nun immer mehr von nach dem Emulsionsverfahren hergestelltem Polyvinylchlorid zu nach dem Suspensionsverfahren hergestelltem über, und bei dem letzteren ist eine ausreichende Stabilisierung Grundvoraussetzung für Verarbeitung in der Praxis. Es ist daher verständlich, daß die Ansprüche an die Stabilisatoren immer höher geschraubt werden, so daß Stabilisatoren, die vor gar nicht langer Zeit das Optimum der Entwicklung darstellten, durch die schnelle Entwicklung dieses Gebietes durch Verbindungen mit verbesserter Wirkung bereits wieder überholt sind, dennoch sind aber bis jetzt noch keine Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme gefunden, die den harten Anforderungen der Praxis in allen Punkten genügen.The development of new types of polyvinyl chloride is now more and more of polyvinyl chloride produced by the emulsion process to polyvinyl chloride produced by the suspension process manufactured over, and for the latter, sufficient stabilization is a basic requirement for processing in practice. It is therefore understandable that the claims The stabilizers are always screwed higher, so that stabilizers that are in front not long ago represented the optimum of the development, due to the fast This area is already being developed through compounds with improved effectiveness are outdated again, but there are still no stabilizers or Stabilizer systems found that meet the tough requirements of practice in all points suffice.

Es ist bereits bekannt, die Stabilisatorwirkung einer Verbindung durch Kombination mit einer ihr chemisch ganz ähnlichen zu erhöhen. Zum Beispiel ergeben Kombinationen verschiedener fettsaurer Salze sogenannte »Mischseifen«, einen zusätzlichen, einen synergistischen Effekt, der über die aus einer einfachen Summierung der Wirkung der Einzelbestandteile von vornherein zu erwartenden Höhe hinausgeht. It is already known the stabilizing effect of a compound by combining it with one that is chemically very similar to it. For example combinations of different fatty acid salts produce so-called "mixed soaps", one additional, a synergistic effect that comes from a simple summation the effect of the individual components exceeds the amount to be expected from the outset.

Dieser Entwicklungsrichtung war aber durch die verhältnismäßig kleine Zahl der für die Polyvinylchloridstabilisierung technisch interessanten Metalle Grenzen gesetzt, die bald erreicht waren.This direction of development was due to the relatively small Number of metals of technical interest for stabilizing polyvinyl chloride Limits were set that were soon reached.

Eine weitere Steigerung der stabilisierenden Wirkung von »Mischseifen« konnte durch eine Kombination mit von ihnen hinsichtlich ihres Aufbaus völlig abweichenden Verbindungen, wie z. B. Epoxystabilisatoren, erreicht werden. In wirtschaftlicher Hinsicht bieten aber diese Stabilisatoren vor der Mehrzahl der anderen praxisüblichen keinen Vorteil, so daß man bestrebt sein mußte, sie nur in geringer Menge einzusetzen, wobei aber naturgemäß eine Wirksamkeitsminderung nicht zu vermeiden war. A further increase in the stabilizing effect of »mixed soaps« could be completely different in terms of their structure through a combination with them Connections such as B. epoxy stabilizers can be achieved. In economic However, these stabilizers offer respect above the majority of the other conventional ones no advantage, so one had to endeavor to use them only in small quantities, but naturally a reduction in effectiveness could not be avoided.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische von Stearaten oder Lauraten des Calciums, Bariums und/oder Cadmiums mit zweiwertigen Alkoholen, die im Molekül eine Dreifachbindung enthalten, wie z. B. Butindiol oder.Hexindiol, bei der Stabilisierung einen-Synergismus ergeben, der über die Wirksamkeit der Epoxydstabilisatoren hinausgeht. It has now been found that mixtures of stearates or laurates of the Calcium, barium and / or cadmium with dihydric alcohols that have a Triple bond included, such as B. butynediol oder.hexynediol, in the stabilization result in a synergism that goes beyond the effectiveness of the epoxy stabilizers.

Im allgemeinen haben sich Kombinationen aus 0,5 bis 5,() °/e, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 O/o einer der obengenannten Seifen oder Mischseifen mit 0,5 bis 3,0ovo, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 O/ol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole mit einer Dreifachbindung als ausgezeichnet wirksam erwiesen, es können jedoch unter Umständen auch kleinere oder größere Mengen zweckdienlich sein. In general, combinations of 0.5 to 5 () ° / e are preferred 1.0 to 3.0% of one of the above-mentioned soaps or mixed soaps with 0.5 to 3.0ovo, preferably 1.5 to 2.5 O / ol of one or more dihydric alcohols with a Triple bond has been shown to be extremely effective, however it may under certain circumstances smaller or larger amounts may also be useful.

Verbindungen mit Dreifachbindung, darunter auch Alkohole, wie z. B. Propargylalkohol oder Butindiol, sind als Inhibitoren oder Korrosionsschutzmittel für organische plastische Massen bereits vorgeschIagen worden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Alkohole bei tieferen Verarbeitungstemperaturen zwar eine stabisierende Wirkung entfalten, bei den technisch heute im Vordergrund des Interesses stehenden höheren "erarbeitungstemperaturen und in Bezug auf Lichtbeständigkeit aber völlig versagen. Es zeigte sich ferner, daß Stabilisatorkombinationen von Seifen mit einwertigen Alkoholen mit Dreifachbindung den synergistischen Effekt nicht gehen und nur die Kombination von Seifen mit zweiwertigen Alkoholen mit einer Dreifachbindung einen befriedigenden Effekt ergeben. Als Beispiel für zweiwertige Alkohole mit einer Dreifachbindung seien Butindiol und Hexindiol genannt. Compounds with a triple bond, including alcohols, such as. B. propargyl alcohol or butynediol are used as inhibitors or corrosion inhibitors has already been proposed for organic plastic masses. However, it turned out that these alcohols have a stabilizing effect at lower processing temperatures Develop an effect with those who are technically in the foreground of interest today higher "processing temperatures and with regard to light resistance, however, completely fail. It was also found that stabilizer combinations of soaps with monovalent Alcohols with triple bond do not go and only the synergistic effect Combination of soaps with dihydric alcohols with a triple bond give a satisfactory effect. As an example of dihydric alcohols with a triple bond butynediol and hexynediol may be mentioned.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sind nicht nur vorteilhaft für Poiyvinylchloride und Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil an Vinylchlorid einsetzbar, sondern auch überall dorti wo die Stabilisierung durch reine Seifen oder »Mischseifen« nicht ausreichte. So z. B. bei der Stabilisie- rung von Chlorkautschuk, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisaten mit überwiegen den Anteil an Vinylidenchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid. nachchlorierten Mischpolymerisaten des Vynilchlorids, chloriertem Polyäthylen und chlovierten Mischpolymerisaten des Ätylens und Mischungen dieser Polymerisate untereinander. The stabilizer combinations according to the invention are not only advantageous for polyvinyl chlorides and copolymers with a predominant proportion of vinyl chloride can be used, but also wherever stabilization by pure soaps or "mixed soaps" were not enough. So z. B. in the stabilization tion of chlorinated rubber, polychloroprene, polyvinylidene chloride and copolymers with predominate the proportion of vinylidene chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride. post-chlorinated copolymers of vinyl chloride, chlorinated polyethylene and chlovated copolymers of ethylene and mixtures of these polymers with one another.

Beispiel 1 Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 und 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat wird mit einem Zusatz von 1,5 % einer aus Barium- und Cadmiumlaurat bestehenden Mischseife und der in der Tabelle aufgeführten zweiten Zusatzkomponente bei einer Walztemperatur von 1750 C gewalzt und die Zeit bestimmt, bis zu der die Mischung auf der Walze klebt. Zum Vergleich wurde als zweite Zusatzkomponente noch ein handelsiiblicher epoxydierter Sojafettsäureester aufgenommen. Thermo- Prozent Zweite Zusatzkomponente stabilität in Minuten ohne zweite Zusatzkomponente 43 2 Propargylalkohol 43 bis 44 2 2-Methyl-3-butin-2-ol 42 2 3-Methyl-l-pentin-3-ol 43 bis 44 2 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol 41 2 n-Butin-(2)-diol-(1,4) 76 2 n-Hexin-(3)-diol-(2,5) 56 2 Epoxydverbindung 52 Wird dasselbe Suspensions-Polyvinylchlorid unter den gleichen Bedingungen gewalzt wie oben, jedoch die erste Komponente, die Mischseife auf Barium-Cadmium-Laurat-Basis, fortgelassen und nur mit Zusatz von 2°/o Hexindiol stabilisiert, so verfärbt sich die Mischung sofort auf der Walze und klebt nach 10 Minuten. Die Lichtstabilität, mit einer Lichtquelle geprüft, die annähernd Tageslicht liefert, ist sehr schlecht, während die Stabilisatorkombination des Barium-Cadmium-Laurats mit dem Butindiol und Hexindiol nach 500 Stunden keine Verfärbung der Folienstreifen zeigte.Example 1 A mixture of 70 parts by weight of suspension polyvinyl chloride with a K value of 70 and 30 parts by weight of dioctyl phthalate is made with an addition of 1.5% of a mixed soap consisting of barium and cadmium laurate and the second additional component listed in the table at a rolling temperature of 1750.degree rolled and determines the time until which the mixture sticks to the roller. For comparison, a commercially available epoxidized soy fatty acid ester was added as a second additional component. Thermal Percent Second additional component stability in minutes without second additional component 43 2 propargyl alcohol 43 to 44 2 2-methyl-3-butyn-2-ol 42 2 3-methyl-1-pentyn-3-ol 43 to 44 2 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol 41 2 n -Butyn- (2) -diol- (1,4) 76 2 n-hexyne- (3) -diol- (2.5) 56 2 epoxy compound 52 If the same suspension polyvinyl chloride is rolled under the same conditions as above, but the first component, the mixed soap based on barium-cadmium-laurate, is omitted and only stabilized with the addition of 2% hexynediol, the mixture changes color immediately on the Roller and sticks after 10 minutes. The light stability, tested with a light source that provides approximately daylight, is very poor, while the stabilizer combination of barium cadmium laurate with butynediol and hexynediol showed no discoloration of the film strips after 500 hours.

Beispiel 2 Eine Mischung von 70 Teilen eines thermostabileren Suspensions-Polyvinylchlorids als im Beispiel 1 vom K-Wert 70 wird mit 30 Teilen Dioctylphthalat und unter Zusatz von 1,5% Barium-Cadmium-Laurat als erster Zusatzkomponente und den in der Tabelle aufgeführten zweiten Zusatzkomponenten bei 1750 C verwalzt und die Zeit bestimmt, bis zu der die Mischung auf der Walze klebt. Thermo- Prozent Zweite Zusatzkomponente stabilität in Minuten ohne zweite Zusatzkomponente 55 2 Propargylalkohol 51 2 Hexin-(3)-diol-(2,5) 72 2 Epoxydverbindung 64 Beispiel 3 Eine Mischung von 70Teilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 30 Teilen Dioctylphthalat wird mit den in der Tabelle aufgeführten Zusätzen bei 1500 C 10 Minuten verwalzt und Folienstreifen bei 1800 C im Umluftschrank aufgehängt, wobei in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen werden. Die stabilisierende Wirkung wird an der Verfärbung der einzelnen Probestreifen ermittelt. Prozent | Erste Zusatzkomponente | Prozent | Zweite Zusatzkomponente | Thermostabilität | Lichtstabilität ohne Zusatz - ohne Zusatz schlecht sehr schlecht 2 2 n-Butindiol schlecht sehr schlecht 2 2 n-Hexindiol schlecht sehr schlecht 2 2 Propargylalkohol schlecht sehr schlecht 2 Cd-stearat 2 n-Hexindiol sehr gut sehr gut 2 Ca-stearat 2 n-Butindiol schlecht sehr gut 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Hexindiol sehr gut sehr gut 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Butindiol sehr gut sehr gut 2 Ba-Cd-laurat gut sehr gut 2 Cd-stearat schlecht sehr gut Beispiel 4 Eine Mischung von 70 Teilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 70 und 30 Teilen Dioctylphthalat wird auf der Walze mit den in der Tabelle aufgeführten Zusätzen bei einer Temperatur von 1800 C so lange gewalzt, bis ein Kleben und starke Verfärbung einsetzt. Thermostabilität Prozent | Erste Zusatzkomponente | Prozent Zweite Zusatzkomponente | in Minuten 2 Ba-Cd-laurat ohne Zusatz | 36 2 Ba-Cd-laurat 2 n-Hexindiol 46 Beispiel 5 Ein Suspensions - Polyvinylchlorid (PVC) mit K-Wert 62 wurde weichmacherfrei unter Zusatz der unten angegebenen Stabilisatoren bei einer Walz- temperatur von 1800 C verwalzt. Es wurde die Zeit bestimmt, bei der das Walzfell auf der Walze haftet, d. h. nicht mehr als Fell abzuziehen ist. Weiterhin wurde der Zeitpunkt festgehalten bei dem das Walzfell sich braunschwarz verfärbte. Zeit in Minuten Prozent Erste Zusatzkomponente Prozent Zweite Zusatzkomponente bis zum Haften | bis zum Verfärben des Walzfells des Walzfells 1 Cd-stearat - - 13 14 1 Cd-stearat 2 Butindiol 23 25 1 Cd-stearat 2 Hexindiol 22 25 1 Cd-stearat 2 2,5-Dimethyl-hexindiol-2,5 18 18 Die stabilisierende Wirkung der oben aufgeführten Gemische zeigt sich nicht nur in einer starken Erhöhung der Walzthermostabilität im Vergleich zum Cd-stearat allein, sondern auch in der Helligkeit des Walzfells bis kurz vorm Zusammenbrechen der stabilisierenden Wirkung der oben angeführten Zusätze im Polyvinylchlorid. Diese konstante Helligkeit des Walzfells mit fortschreitender Walzzeit hat für die Praxis eine große Bedeutung, da frühzeitige Verfärbungen, wie sie von einer Reihe von in der Praxis angewandten Stabilisatoren bekannt sind, zu je nach thermischer Beanspruchung unterschiedlich gefärbten Endprodukten führen.Example 2 A mixture of 70 parts of a more thermally stable suspension polyvinyl chloride than in Example 1 with a K value of 70 is mixed with 30 parts of dioctyl phthalate and with the addition of 1.5% barium cadmium laurate as the first additional component and the second additional components listed in the table rolled at 1750 C and determined the time up to which the mixture sticks to the roller. Thermal Percent Second additional component stability in minutes without second additional component 55 2 propargyl alcohol 51 2 hexyne- (3) -diol- (2.5) 72 2 epoxy compound 64 Example 3 A mixture of 70 parts of a suspension polyvinyl chloride with a K value of 70 and 30 parts of dioctyl phthalate is rolled with the additives listed in the table at 1500 ° C. for 10 minutes and film strips are suspended at 1800 ° C. in a circulating air cabinet, samples being taken at intervals of 10 minutes will. The stabilizing effect is determined by the discoloration of the individual test strips. Percent | First additional component | Percent | Second additional component | Thermostability | Light stability without addition - without addition bad very bad 2 2 n-butynediol bad very bad 2 2 n-hexynediol bad very bad 2 2 propargyl alcohol bad very bad 2 Cd stearate 2 n-hexynediol very good very good 2 Ca stearate 2 n-butynediol poor very good 2 Ba-Cd-laurate 2 n-hexynediol very good very good 2 Ba-Cd-laurate 2 n-butynediol very good very good 2 Ba-Cd-laurate good very good 2 Cd stearate bad very good Example 4 A mixture of 70 parts of a suspension polyvinyl chloride with a K value of 70 and 30 parts of dioctyl phthalate is rolled on the roller with the additives listed in the table at a temperature of 1800 ° C. until sticking and severe discoloration begin. Thermostability Percent | First additional component | Percent Second additional component | in minutes 2 Ba-Cd-laurate without addition | 36 2 Ba-Cd laurate 2 n-hexynediol 46 EXAMPLE 5 A suspension polyvinyl chloride (PVC) with a K value of 62 was rolled at a rolling temperature of 1800 ° C. without plasticizers with the addition of the stabilizers given below. The time was determined at which the roller head adhered to the roller, ie no longer had to be peeled off as a fur. In addition, the point in time at which the roller head turned brown-black in color was recorded. Time in minutes Percent First additional component Percent Second additional component until it adheres | until discoloration of the rolled head of the rolled head 1 Cd stearate - - 13 14 1 Cd stearate 2 butynediol 23 25 1 Cd stearate 2 hexynediol 22 25 1 Cd stearate 2 2,5-dimethyl-hexynediol-2,5 18 18 The stabilizing effect of the mixtures listed above is shown not only in a strong increase in the rolling thermal stability compared to Cd stearate alone, but also in the brightness of the rolled sheet until shortly before the stabilizing effect of the above-mentioned additives in polyvinyl chloride collapses. This constant brightness of the rolled sheet as the rolling time progresses is of great importance in practice, since early discoloration, as is known from a number of stabilizers used in practice, leads to end products that are colored differently depending on the thermal stress.

Claims

PATENT CLAIM: Process for stabilizing chlorine-containing polymers, characterized in that these are a mixture of one or more alkynediols with stearates or laurates of calcium, barium and / or cadmium added.