DE1133887B

DE1133887B - Zu Elastomeren hitzehaertbare Organopolysiloxanmassen, die Ester aliphatischer Alkohole als Plastifizierungs-mittel enthalten

Info

Publication number: DE1133887B
Application number: DEG24746A
Authority: DE
Inventors: Richard Miner Savage
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1957-06-17
Filing date: 1958-06-13
Publication date: 1962-07-26
Also published as: FR1208514A; US2938007A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 24746 IVd/39b

ANMELDETAG: 13. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. JULI 1962

Die Erfindung beschäftigt sich mit Organopolysiloxanen, die zu Elastomeren härtbar sind. Es handelt sich um Massen, die aus einem Organopolysiloxan, einem feinverteilten anorganischen Füllstoff und einem Plastifizierungsmittel besteht, das aus aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und aus Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist.

Gehärtete oder feste, elastische Organopolysiloxane haben zwar eine gute Hitzewiderstandsfähigkeit und sind in der Lage, sich bei niedrigen Temperaturen leicht biegen zu lassen, sie haben aber unerwünscht niedrige Rißfestigkeiten. Außerdem sind unter üblichen Bedingungen Zugfestigkeiten oder Dehnun- *5 gen solcher gehärteter Erzeugnisse ganz wenig niedriger als dieselben Eigenschaften anderer Kunstkautschuke der Kohlenwasserstofftype oder der Mischpolymertype, wie beispielsweise der Mischpolymere von Butadien und Styrol, Butadien und Akrylnitril, Isoprenpolymeren, Naturkautschuk usw. Außerdem hat gehärteter Siliconkautschuk sich bei verschiedenen Verwendungen als etwas steif erwiesen, insbesondere wenn man ihn für die Herstellung von Saugern oder Rohrstutzen für sanitäre Zwecke benutzt.

Es wurde auch festgestellt, daß gewisse feinverteilte Kieselsäurefüllstoffe dem in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbaren Organopolysiloxan unerwünschte Eigenschaften erteilen, wenn es für eine längere Zeit gelagert wird. So machen diese feinverteilten Füllstoffe das umwandelbare Organopolysiloxan zäh und nervig; diese Zähigkeit und der Nerv des gefüllten härtbaren Organopolysiloxans ist als »Struktur« bekannt und macht sich durch das Vorhandensein eines unerwünschten Schnappern und die Schwierigkeit bemerkbar, die Kautschukmasse durch übliche mechanische Bearbeitung plastisch zu machen.

Es ist daher eine der Aufgaben der Erfindung, die Zerreißfestigkeit gehärteter, fester, elastischer Organopolysiloxane sowie auch ihre Dehnungseigenschaften zu steigern. Weiterhin soll die Rißfestigkeit gehärteter Siliconkautschukmassen verbessert werden.

Weiterhin hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, die Verknüpfungsdauer zu verbessern, d. h. die Zeit herabzusetzen, die erforderlich ist, um ein leichtes und zuverlässiges Erweichen der Lappen und Falten einer vulkanisierbaren Siliconkautschukmasse unter Bildung eines zusammenhängenden homogenen Bogens von richtiger Struktur während des Mahlens hervorzurufen. Eine andere Aufgabe der Erfindung Zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen, die Ester aliphatischer Alkohole als Plastifizierungsmittel enthalten

Anmelder:

General Electric Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1957 (Nr. 666 253)

Richard Miner Savage, Loudonville, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

besteht darin, die Füllstoffmengen zu steigern und noch eine befriedigende Dehnung in den gehärteten Organopolysiloxanprodukten beizubehalten.

Gemäß der Erfindung ist man in der Lage, die vorerwähnten Ziele dadurch zu erreichen, daß man in ein gefülltes Organopolysiloxan, das in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbar ist, geringe Mengen eines Dialkoholesters als Plastifizierungsmittel einarbeitet, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und aus einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist.

Im nachstehenden werden der Kürze halber die umwandelbaren Organopolysiloxane, die aus viskosen Massen oder gummiartigen festen Stoffen bestehen können, als »umwandelbare Organopolysiloxane« oder genauer als »umwandelbare Methylpolysiloxane« bezeichnet.

Die feinverteilten Füllstoffe, die die oben beschriebene Strukturbildung und unerwünschte Zeitdauer für die Verknüpfung des umwandelbaren Organopolysiloxans verursachen, sind üblicherweise feinverteilte Kieselsäurefüllstoffe, von denen einige von Hydroxylgruppen entweder in Form adsorbierter Feuchtigkeit oder siliciumgebundener Hydroxylgruppen sind, je nach der Methode, nach welcher sie herge-

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stellt worden sind. Unter gewissen Herstellungbedingungen steigern Kieselsäurefüllstoffe, welche unmittelbar an das Silicium des Kieselsäuremoleküls gebundene Hydroxylgruppen oder auch siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, die Struktur und erhöhen die Verknüpfungsdauer, wenn diese Kieselsäurefüllstoffsorten in umwandelbare Organopolysiloxane eingearbeitet werden. Solche Kieselsäurefüllstoffe sind Verstärkerfüllstoffe im Gegensatz zu anderen Füllstoffen der nicht verstärkenden und gewöhnlich nicht strukturbildenden Art, wie Titandioxyd, Lithopone, Calaciumcarbonat.

Ein anderer feinverteilter Verstärkerfüllstoff, der für umwandelbare Organopolysiloxane verwendet worden ist, aber ebenfalls dem umwandelbaren Organopolysiloxan unerwünschte Struktur erteilt, ist eine feinverteilte /-Tonerde von einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 ΐημ.

Als Dialkylester von Dicarbonsäuren müssen solche verwendet werden, in denen der Alkoholrest mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. Solche Alkohole sind z. B. Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, die verschiedenen isomeren Pentanole, Hexanole (z. B. 2-Äthylbutanol), Octanole (z. B. 2-Äthylhexanol), Nonylalkohole, Decylalkohole, Dodecylalkohole. Im allgemeinen enthält der Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette. Der aliphatische Alkohol kann eine gerade Kette haben oder verzweigt sein, und er kann primär, sekundär oder tertiär sein.

Als aromatische Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung der Ester verwendet werden können, seien z. B. genannt: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzophenon-2,4'-dicarboxylsäure, im Kern halogenierte aromatische Dicarboxylsäuren, z. B. die Mono- bis Tetrachlorphthalsäuren usw. Anhydride solcher Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Als aliphatische Dicarbonsäuren, die benutzt werden können, kommen in Frage z. B. Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure.

Unter den Estern, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, befinden sich z. B. Dibutylphthalat, Dibutylisophthalat, Di-(n-hexyl)-azelat, Di-(2-äthylbutyl)-adipat, Di-(n-hexyl)-phthalat, Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Dinonylsebacat, Dibenzylsebacat, Di-(2-äthylbutyl)-phthalat, Dicyclohexylphthalat, Dioctyltetrachlorphthalat.

Obgleich die benutzte Estermenge verschieden sein kann, kann man im allgemeinen für die günstigsten Ergebnisse unter Berücksichtigung der erwünschten Aufrechterhaltung der Wärmefestigkeit und Biegsamkeitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen in den gehärteten, festen, elastischen Produkten etwa 1 bis 20 Teile des Esters je 100 Teile des umwandelbaren Organopolysiloxans benutzen. Auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. bei Verwendungen, die den Gebrauch der offenbarten Massen zur Herstellung von sanitären Mitteln oder Schlauchstücken umfassen, ist es zweckmäßig, daß die Menge des Esterzusatzes 2 bis 8 Gewichtsteile je 100 Teile des umwandelbaren Organopolysiloxans beträgt.

Das Organopolysiloxan wird in der Hitze in Gegenwart von 0,5 bis 6% Peroxydhärter, z. B. Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, Ditertiärbutylperoxyd, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, gehärtet.

Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 125 bis 200° C während 5 bis 30 Minuten, wobei ein Druck von 17,5 bis 140 kg/cm² oder mehr angewandt wird.

Die folgenden Beispiele dienen als Erläuterung.

Alle in den Beispielen angegebenen Bestandteile werden in Gewichtsteilen verwendet. Der Ausdruck »Hexyl« in den folgenden Beispielen bezeichnet die 2-Äthylgruppe.

In den folgenden Beispielen wurden drei umwandelbare Organopolysiloxane verwendet. Das eine

ίο Organopolysiloxan wurde durch Mischpolymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan unter Zusatz einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd erhalten; die an Silicium gebundenen Vinylgruppen umfaßten etwa 0,1 bis 0,2 Molprozent der Gesamtzahl an Methyl- und Vinylgruppen in den beiden Cyclotetrasiloxanen. Die Mischpolymerisationstemperatur lag während etwa 5 Stunden in der Größenordnung von etwa 140 bis 150° C. Das so erhaltene umwandelbare Methylvinylpolysiloxan wurde auf erhöhte Temperaturen von etwa 200 bis 250° C erhitzt, um alles flüchtige Material, das innerhalb dieses Bereiches siedet, zu entfernen. Dieses umwandelbare Methylvinylpolysiloxan wird im nachstehenden als »Silicon 1« bezeichnet.

Ein zweites umwandelbares Organopolysiloxan wurde in identischer Weise, wie dies beim Silicon 1 geschah, zubereitet, jedoch wurde kein flüchtiges Material entfernt. Dieses nicht ausgedampfte Silicon wurde als »Silicon 2« bezeichnet.

Ein in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbares Methylphenylpolysiloxan wurde hergestellt, indem man Octamethylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan mit einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von 140 bis 150° C in solchem Verhältnis zusammenpolymerisierte, daß in dem mischpolymerisierten Produkt etwa 8 Molprozent siliciumgebundene Phenylgruppen vorhanden waren. Dieses in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbare Methylphenylpolysiloxan wurde bei etwa 200 bis 250° C ausgedünstet, um flüchtige Bestandteile.zu entfernen, die in diesem Bereich sieden. Dieses Organopolysiloxan wird im nachstehenden als »Silicon 3« bezeichnet.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden verschiedene Ansätze zubereitet, für die die benutzten Bestandteile in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, wobei Silicon 1 als umwandelbares Organopolysiloxan verwendet wurde.

Tabelle I

Bestandteile	1	Probenummern ^a)	3	4	5
	100	2	100	100	100
⁵⁵ Silicon 1		100
Rauchkiesel	40		40	40	40
säure		40
Bis-(2,4-di-
60 chlor-
benzoyl)-	0,84		0,84	0,84	0,84
peroxyd⁶) ..		0,84
Di-(2-äthyl-
hexyl)-	0		4	8	16
⁶5 phthalat	2

^a) Die Bestandteile sind alle in Gewichtsteilen angegeben. ·>) In Form einer 40%igen flüssigen Methylpolysiloxandispersion.

Jeder der in Tabelle I angegebenen Ansätze wurde 10 Minuten bei etwa 140° C unter einem Druck von etwa 35 kg/cm² verpreßt, aus der Form entfernt und darauf in einem Luftumwälzofen 1 Stunde bei 150° C erhitzt. Die folgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften der verschiedenen Ansätze nach dieser Verformung und Wärmebehandlung.

Tabelle II

	1	2	Probenummern 3 I 4	103,42 525 22,32	5
Zugfestigkeit, kg/cm² Prozent Dehnung Einreißfestigkeit, kg/cm	57,15 190 7,68	88,58 330 11,61	96,04 390 15,36	106,94 675 32,50

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Ansätze aus Silicon 2 und zwei Diestern, nämlich Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und Dihexylacelat, hergestellt. In jedem Fall wurden die Proben geformt und darauf in ähnlicher Weise, wie dies bei den im Beispiel 1 beschriebenen Proben geschah, erhitzt. Die folgende Tabelle III zeigt die bei der Herstellung des Ansatzes verwendeten Bestandteile, während Tabelle IV die Eigenschaften der geformten und warmbehandelten Proben angibt. In Tabelle III wurde das Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd wiederum in Form einer Dispersion von 40 Gewichtsprozent in einem flüssigen Methylpolysiloxan verwendet. Die Bestandteile sind in Tabelle III alle in Gewichtsteilen angegeben.

Tabelle III

Bestandteile	6	7	Probem 8	immern Q	10	11
Silicon 2	100	100	100	100	100	100
Rauchkieselsäure	40	40	40	40	40	40
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd .. Di-(2-äthylhexyl)-phthalat	0,84 16	0,84	0,84 2	0,84 4	0,84 8	0,84
Dihexylacelat	16

Tabelle IV

Probenummern

8 I 9

10

11

Zugfestigkeit, kg/cm² ..

Prozent Dehnung

Einreißfestigkeit, kg/cm

105,11
780
38,75

89,29 295 14,11 92,16
350
21,79

105,46
465
23,93

106,51
520
28,22

98,08
715
36,42

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde Silicon 3 mit einem feinverteilten Kieselsäurefüllstoff vermischt, der siliciumgebundene Alkoxygruppen enthielt und gemäß dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 657 149 hergestellt war. Die folgende Tabelle V zeigt die zur Herstellung der verschiedenen Ansätze benutzten Bestandteile. Das in Tabelle V angegebene Benzoylperoxyd wurde in Form einer 50gewichtsprozentigen Dspersion in einem flüssigen Methylpolysiloxan verwendet. Jeder der Ansätze wurde in ähnlicher Weise, wie dies im Beispiel 1 geschah, geformt und darauf außerhalb der Form 24 Stunden bei 150° C warm behandelt. Die folgende Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der geformten Proben als Ergebnis dieser Wärmebehandlung. Die Bestandteile sind in Tabelle V alle in Gewichtsteilen aufgeführt.

Tabelle V

Bestandteile

Silicon 3

Feinverteilte Kieselsäure

Benzoylperoxyd ...

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat

	Probenummern	14
12	13	100
100	100	50
50	50	1,75
1,75	1,75	4
	2

100

50
1,75

Tabelle VI

Zugfestigkeit, kg/cm²
Prozent Dehnung ..
Einreißfestigkeit,
kg/cm

	Probenummern	14
12	13	82,56
76,99	82,56	550
410	475	35,25
33,40	34,65

15

91,05 620

33,22 ίο

Die Verknüpfungszeiten der Beispiele 12 bis 15 wurden auch wie folgt ermittelt. Ein Laboratoriumsdifferentialzweiwalzenstuhl von etwa 7,5 · 20 cm wurde verwendet, in dem das Geschwindigkeitsverhältnis 1,4:1 betrug und die schnellere Walze sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min drehte. Der Stuhlwalzenspalt war auf einem Durchgang eines 0,30 mm dicken weichen Lotstückes bei einer Temperatur von ungefähr 21 bis 32° C eingestellt. Bei Durchführung des Versuches für die Verknüpfungsdauer wurden 30 g der in Prüfung befindlichen Masse auf den Einzug der Walze in kleinen Stücken gegeben, um den Durchgang zu ermöglichen. Häufig war ein vorheriger Durchgang bei einer ganz wenig weiteren Einstellung erforderlich, um die Dicke der Probe zu reduzieren. Wenn die ganze Masse einmal durch den Einzug durchgegangen war, wurde eine Stoppuhr ausgelöst. Die Masse wurde wiederum auf den Einzug gegeben, und um die »Bank« der Masse in Bewegung zu halten, war es bisweilen notwendig, den Stuhl für einen kurzen Zwischenraum etwas zu öffnen und dann auf die festgelegte Einstellung von 0,30 mm zurückzuführen. Die Zeitnahme wurde fortgeführt, bis die Masse plastisch geworden war und völlig die Breite der schnelleren Walze in Form eines zusammenhängenden festen Films bedeckte. Sobald dies eintrat, wurde die Zeitmessung gestoppt, und die verstrichene Zeit wurde als »Verknüpfungszeit« vermerkt.

Tabelle VII zeigt die Verknüpfungszeit in Sekunden für jeden dieser Ansätze; aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Einarbeitung der Ester die Verknüpfungszeit stark herabsetzt und somit einen wesentlichen Vorteil für die Benutzung der Ester bei dem gefüllten Organopolysiloxan ergibt.

Tabelle VII

40

Dauer

der Lagerung
vor der Prüfung

ITag .

7 Tage
14 Tage
28 Tage

Verknüpfungszeit in Sekunden

Probenummern
12 I 13 Γ 14 I 15

29

73

109

283

183

11

30

49

130

10
19
29
93

55

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß natürlich andere Ester an Stelle derjenigen verwendet werden können, die in den vorstehenden Beispielen benutzt wurden, ohne vom Wesen der Erfindung abzugehen. Außerdem kann die benutzte Estennenge abgewandelt werden, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans.

Andere umwandelbare Organopolysiloxane, z. B. umwandelbare Äthylpolysiloxane, sowie andere Härter können an Stelle der umwandelbaren Organopolysiloxane und Härtemittel verwendet werden, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden. Das Verhältnis der Bestandteile kann in weitem Rahmen abgewandelt werden, ebenso die anderen Bedingungen, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

Die hier beschriebenen Massen, insbesondere solche, die reduzierte Struktur und geringere Verknüpfungszeiten haben, können vorteilhafterweise bei Anwendungszwecken mit Ausstoßung, Verformung und Kalanderung gebraucht werden. Glasgewebe kann mit den umwandelbaren Organopolysiloxanen, wie sie hier beschrieben wurden und die Füllstoff, Härtemittel und den besonderen Diesterzusatz enthalten, überzogen werden, und darauf kann das überzogene Glasgewebe um Dorne zur Herstellung von Heizleitungen gewickelt und unter Wärme und Druck gehärtet werden, um einheitliche Konstruktionen von hervorragender Wärmefestigkeit zu ergeben. In der obigen Weise zubereitete Massen können leicht über elektrische Leiter ausgepreßt und bei erhöhten Temperaturen warm behandelt werden, um eine glatte, zusammenhängende, gehärtete Isolierung von guter thermischer Stabilität zu erzielen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zu Elastomeren unter Formgebung hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen auf Basis von Organopolysiloxanen, anorganischen Füllstoffen, Peroxyden als Härter und Estern aliphatischer Alkohole als Plastifizierungsmittel, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als Plastifizierungsmittel Dialkylester aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren enthalten, die aus gesättigten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und aus Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Plastifizierungsmittel Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Dihexylazelat, Dihexylphthalat, Dibutylphthalat oder Di-(2-äthylhexyl)-phthalat enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organopolysiloxan ein Methylpolysiloxan oder ein Methylvinylpolysiloxan, gegebenenfalls zusätzlich ein Diphenylsilandiol enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1132 041.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1069 872, 1 081 664.