DE2061019B2

DE2061019B2 - Gemische von 2-Hydroxy-4-iso-alkoxybezophenonen und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren gegen Zersetzung

Info

Publication number: DE2061019B2
Application number: DE2061019A
Authority: DE
Inventors: Ingenuin Park Ridge N.J. Hechenbleikner (V.St.A.)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1970-02-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1980-07-10
Also published as: US3658910A; DE2061019A1; GB1291536A; CH544734A; ZA708105B; DE2061019C3; FR2078303A5

Description

15

20

25

Die Erfindung betrifft Gemische von 2-Hydroxy-4-iso-alkoxybenzophenonen der allgemeinen Formel

30

OH

OR

in der R für Gemische in statistischer Verteilung verzweigter Alkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die sich von den entsprechenden nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemischen ableiten, sowie die Verwendung dieser Verbindungsgemische zum Stabilisieren von Polymeren gegen Zersetzung durch UV-Licht.

Die Verwendung fester 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone, in denen der Octylrest der n-Octyl- oder 2-Äthylhexylrest ist, als UV-Stabilisatoren ist bekannt. Verbindungen dieser Art sind in der US-PS 28 61 105 und in der DE-OS 18 06 870 beschrieben. Da diese w Verbindungen fest sind, haben sie bestimmte unvermeidliche Nachteile.

Demgegenüber haben die neuartigen flüssigen Gemische von 2-Hydroxy-4-iso-alkoxybenzophenonen gemäß der Erfindung Vorteile, daß sie ^r»

a) sich leichter in den meisten Lösungsmitteln und Weichmachern lösen

b) bei ihrer Einarbeitung in Polymere keine .Staubprobleme verursachen wi

c) sich leichter und gleichmäßiger in Polymere einarbeiten lassen

d) mit den meisten Polymeren besser verträglich sind und weniger ausschwitzen

c) durch Wasser in geringerem Maße aus den h'i

Polymeren extrahiert werden
f) aufgrund ihrer besseren Verträglichkeit eine bessere Stabilisierung bewirken und

g) pigmentdispergierende Eigenschaften haben, wenn pigmentierte Polymere hergestellt werden, ohne daß hierdurch die stabilisierende Wirkung beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen, bis herab zu 0⁰C flüssigen Gemische sind, wie später in der Tabelle 2 gezeigt wird, in ihrer Wirkung bekannten Stabilisatoren überlegen. Außerdem lassen sie sich, da sie flüssig sind, leichter handhaben und gleichmäßiger in Polymere einarbeiten als die bekannten festen Stabilisatoren. Dabei ist überraschend, daß Verbindungen mit zwei Benzolkernen und einem linearen Alkoxysubstituenten, die bei Temperaturen von 0⁰C bis Raumtemperatur fest sind, flüssig werden, wenn man in diesem großeii Molekül den linearen Substituenten durch verzweigte Substituenten gleicher Kohlenstoffzahl ersetzt

Man erhält die erfindungsgemäßen Geroisjhe durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon mit einem »Oxo«-Isoalkylhalogenid der Formel RX, wobei R die vorstehende Bedeutung hat und X Chlor, Brom oder Jod ist Beispiele hierfür sind »OxoÄ-Octy'ch'orid, »Oxo«- Octylbromid, »Oxott-Octyljodid, »Oxow-Hexylchlorid, »OxoÄ-Decylchlorid, »Oxow-Heptylchlorid und »Oxo«- Nonylchlorid.

Die »Oxo«-Halogenide erhält man aus den entsprechenden »Oxow-Alkoholen, & h. Gemischen isomerer, im »Oxo«-Verfahren anfallender Alkohole, die auch als Iso-Alkohole bezeichnet werden und Gemische verzweigtkettiger primärer Alkohole darstellen, vgl. Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Band 14, Seiten 373 bis 374. Ein typisches im Handel erhältliches Isooctanol hat die folgende Zusammensetzung:

20% 3,4-Dimethyl-l-hexanol,
30% 3,5-DimethyI-l-hexanol,
30%4,5-Dimi hyl-1-hexanol,
15% 3-Methyi-l-heptanol und
5-Methyl-1 -heptanol sowie
5% nicht identifizierte Alkohole,

während ein typisches im Handel erhältliches Isodecanol aus einem Gemisch einer Vielzahl primärer gesättigter Alkohole mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. Es enthält überwiegend ein Gemisch aus Trimethylheptanolen und geringere Mengen anderer isomerer primärer gesättigter Decanole. Ein anderes im Handel erhältliches Isoalkanol ist Alphanoi 79, ein Gemisch primärer gesättigter Alkanole mit 7,8 und 9 Kohlenstoffatomen mit Methylseitenketten.

Im allgemeinen enthalten die im »Oxo«-Verfahren hergestellten Iso-Alkohole und die daraus erhältlichen Iso-Alkj'lhalogenide mindestens 10% mindestens dreier verschiedener verzweigtkettiger Isomerer.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten somit

2-Hydroxy-4-iso-hexoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-iso-heptoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-iso-octoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-iso-nonoxy-benzophenonund

2-HydΓoxy-4-iso-decoxy-benzophenon.

Alle diese I so -azoxyverbindungen sind bei Zimmertemperatur und erheblich darunter, z. B. bis 0°C flüssig.

Nachfolgend beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern niihts anderes vermerkt ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische stellen wertvolle UV-Stabilisatoren für Polymere dar. /.. I). für halogen-

haltige Harze, insbesondere Vinylehloridpolymere, und für Olefwipolymere, insbesondere Polypropylen, Von ganz besonderem Wert sind sie fOr feste Polymere,

Als haJogenhaltige Polymere können solche aus Vinyl- bzw, Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vmylehloracetat, Chlorstyrolen, Vinylbromid und Chlorbutadienen verwendet werden.

Die Vinylidenverbindungen können allein oder im Gemisch miteinander oder mit halogenfreien Vinylidenverbindungen polymerisiert sein. In den halogenfreien Verbindungen, die mit halogenhaltigen Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylchlorid, copolymerisiert sein können, gehören unter anderem Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Ester ungesättigter Säuren, z. B. Acrylsäurester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und AUylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol. «-Methylstyrol, p-Methylstyrol. Diene, wie Butadien und Isopren, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid sowie _ Ester «^-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- oder Phenylester der Malein-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Diäthylmaleat, Dibutylmaleat und Dibutylfumarat

Copolymere, bei denen mindestens 50% des Copolymeren aus einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung, wie Vinylchlorid, bestehen, eignen sich besonders gut für die erfindungsgemäße Stabilisierung.

Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung sind auch wirksam, wenn sie innig mit halogenhaltigen Polymeren vermischt werde:i, bei tjnen ein Teil oder das gesamte Halogen in das fei äge Polymere eingeführt wurde, z. B. chloriertes Polyvinylat tat, chloriertes Polystyrol, chlorierte Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierter Natur- oder Synthesekautschuk oder Kautschukhydrochlorid.
Typische Beispiele für Copolymere sind

Vinylchlorid-Vinylacetat
(Gewichtsverhältnis 95 :5 und 87 :13),

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureinhydrid
(Gewichtsverhältnis 86 : 13 : 1),

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid
(Gewichtsverhältnis 95 :5),

Vinylchlorid-Diäthylfumarat
(Gewichtsverhältnis 95 :5) und

Vinylchlorid-Trichloräthylen
(Gewichtsverhältnis 95 :5).

Der Kunststoff, z. B. Polyvinylchlorid, kann Weichmacher enthalten oder nicht. Die Weichmacher können die üblichen sein, wie

Dioctylphthalat,

Octyldecylphthalat,

Tricresylphosphai,

2-Äthy!hcxyldiphenylphosphat,

Dodecyldicresylphosphat,

Tributylacetylcitrat,

Dioctylsebacat und

Dibutylsebacat.

Der Weichmacher wird in herkömmlichen Mengen von beispielsweise 10 bis 100 Teilen je 100 Teile vinylchloridhaltiges Harz verwendet.

Die erfindungsgemäBen Stabilisierungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 bis i0 Gewichtslcilen je 100 Gewichisteile halogenhaltiges Harz eingeset/l. Weiterhin können 0.1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz an herkömmlichen Metallsalzstabilisatoren zugesetzt werden, z. B, Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren und Epoxyfettsäuren.
Beispiele für geeignete Salze sind
Barium-di-(nonylphenolat),
Strontium-di-(nonylphenolat),
ίο Strontium-di-(amylphenolat),
Barium-di-(octylphenolat),
Strontium-di-(octylphenolat),
Barium-di-(nonyl-o-cresolat),
Blei-di-(octylphenolat),
is Cadmium-2-äthyIhexanoat,

Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat,
Zinkcaprylat, Cadmiumcapronat,
Bariumstearat,Barium-2-äthylhexanoat,
Bariumlaurat,
Bariumricinoleat,

Bleistearat,
Aluminiumstearat
Magnesiumstearat,
Calciumoctanoat,
Calciumstearat,

Cadmiumnaphthenat,
Cadmiumbenzoat.
Cadmium-p-tert.-b^:Jtylbenzoat,
Bariumoctylsalicylat,
Cadmiumepoxystearat,
Strontiumepoxystearat,
Cadmiumsalze

von epoxydierten Sojabohnenölsäuren und Bleiepoxystearat.

Bei Plastisolzusammensetzungen werden vorzugsweise ferner 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile Harz eines epoxydierten Pflanzenöls, z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallöl zugesetzt

Weiterhin kann ein Phosphit zugegeben werden, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphir in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz. Typische Beispiele für derartige Phosphite sind
Triphenylphosphit,
Tridecylphosphit.
Decyldiphenylphosphit,

Di-(p-tert.-butylphenyl)-phenylphosphit,
Diphenyl-o-cresylphosphit,
Trioctylphosphit,
Tricresylphosphit und
Tribenzylphosphh.

Die erfindungsgemäBen Gemische eignen sich auch als Stabilisatoren für Monoolefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere (z. B. 50 : 50, 80 : 20 und 20 :80), Äthylen-Monoolefin-Copolymere, bei denen das Monoolcfin 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und in einem geringeren Anteil vorhanden ist, weiterhin für Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Kautschuk) sowie EPDM-Kautschukarten und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere(ABS).

Als EPDM-Kautschuk können viele der handelsüblichen EPDM-Kaüfschükäffen eingesetzt werden. Hinsichtlich der EPDM-Kautschuke und anderer Terpolymerer wird auf die US-Patentschriften 29 33 480, h-» 30 00 866, 30 63 973, 30 93 620, 30 93 621, 31 36 739, die GB-PS 8 80 904 und die BE-PS 6 23 698 verwiesen.

Weiterhin können schwefelhaltige Verbindungen als Stabilisatoren für Olefinpolymere zugesetzt sein. So

können zusammen mit den erfindungsgemäßen Gemischen neutrale Schwefelverbindungen mit einer Thiobindung in ^-Stellung zu einem Kohlenstoffatom, das sowohl ein Wasserstoffatom als auch eine Carboxylgruppe trägt, eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5% angewandt, Auch (S-Thiocarboxylverbindungen, die durch Addition einer Verbindung der Formel RSH an die Doppelbindung eines Maleinsäureesters erhältlich sind, wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Alkylcarboxyalkyl-, Arylcarboxyalkyl- oder Aralkylrest ist, oder /J-Thiocarboxylverbindungen, die durch Addition eines Mercaptans RSH der vorstehenden Definition an die Doppelbindung von Dialkylitaconaten, -citraconaten, -fumaraten, oder Trialkylaconitaten gebildet werden, können verwendet werden.

Die thermische Stabilität von Polypropylen und anderen Monoolefinpolymeren wird durch Verunreinigungen, einschließlich Katalysatorresten beeinträchtigt Wenn neben der Oxydationsstabiiität auch noch die thermische Stabilität verbessert werden soll, hat es sich als günstig erwiesen, den Monooleiänpolymer-Formulierungen Fettsäuresalze mehrwertiger Me-.alle in einer Menge von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 5% zuzusetzen.

Außerdem können phenolische Antioxydantien in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5% zugefügt werden, vgl. hierzu auch die BE-PS 7 10 873 und die FR-PS 15 36 020.

Bei Verwendung von Epoxyverbindungen werden diese in einer Menge von 0,01 bis 5% eingesetzt. Schließlich können als Antioxydations- und Stabilisierungsmittel Phosphite und Thiophosphite verwendet werden. Dabei kommt das Phosphit oder Thiophosphit in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymere zur Anwendung, siehe hierzu auch die US-PS 30 39 993, 3047 608, 30 53 878 und 33 41 629,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

»Oxo«-4-octoxy-2-hydroxybenzophenon(4-»Iso«-
octoxy-2-hydroxybenzophenon)

ίο Ausgangsverbindungen:

1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon
0,1 MoI Natriumiodid
1,2MoI »Oxo«-octylchlorid
(»Isott-octylchlorid)
1000 ml Aceton

1,2 Mol Natriumcarbonat

Die Ausgangsverbindungen wurden in ein Druckgefäß gegeben und insgesamt 4 Stunden unter mechanischem Rühren auf 15O⁰C erhitzt Anschließend wurde das Gemisch in ein Gefäß i'bergeführt und der überwiegende Teil des Acetone für eine erneute Verwendung entfernt. Der Rückstand wurde in 4 Liter Wasser gegossen, die obere Schicht abgetrennt, in einen Destillationskolben übergeführt und fraktioniert. Das bei 1 Torr zwischen 220 und 225°C übergehende Destillat wurde abgetrennt. Ein kleiner Vorlauf wurde verworfen. Die Ausgeute betrug 037 Mol (97% der Theorie). Im Gegensatz hierzu gibt die DE-OS 18 06 870 eine maximale Ausbeute an 4-n-Octoxy-2-hydroxybenzophenon von 59% an.

Nachfolgend sind die physikalischen Eigenschaften der »lso«-octoxyverbindungen nach Beispiel 1 zu denen des n-Octoxy-Isomeren in Vergleich gesetzt:

Tabelle 1

Physikalische Eigenscharten	»Iso«-octoxy-	n-Ocloxy-
Aussehen	schwach gelbe	weißliches
	Flüssigkeit	krist. Pulver
Molekulargewicht	326	326
Erstarrungspunkt, C	klares Glas	48 C
	bei - 20 C
Stockpunkt, C	-15 C	-
Spez. Gewicht bei 24 C	1,0664	1,160
Brechungsindex bei 25 C	1,5746	-
Farbe, Durchlässigkeit in %	50-54	55-60
440m;j.(10%ige Toluollösung)
Farbe nach Gardner	8+	8 (geschmolzen)
Anteil an flüchtigen Bestandteilen, %	0,05	0,05
Wassergehalt, %	keiner	keiner
In Toluol unlösliche Bestandteile	keine	0,03
(Konzentration 10')™)

4-»lso«-hexoxy-2-hydroxybcnzophcrion wurde ;iuf iihiiliche WcKc hergestellt, indem man d;is >>Οχο«-<κ-tvlchlorid in lleisnicl ' durch 1.2 Mol »O\n«-hexvlchli>ricl ersetzte. »O\ '«-4-d(^lcyl<'\y-2-liydr(>xybcn/.ophenon wurde erhalten, wenn man anstelle von »Oxo«-oetylchlorid 1.2 Mol »Oxo«-dccvlchk)rid verwendete.

Beispiel 2

Die Eigenschaften von 4«!so« <»ctoxy-2 hydroxy ben/ophenon als 1¹V Stabilisierungsmittel wurden an einem Polyvinylchlorid untersucht, das einmal in durchsichtiger form und einmal pigmentirrt vorlag. Die in Teilen angegebenen Zusammensetzungen waren wie folgt:

	Λ	H
Polyvinylchlorid (Geon 103 I	I'll') 100	100
Acryl säuremodi fizierungs-	3	3
mittel (K-I20N)
Acrylsäuremodillzierungs-	15	15
miltel (Kane Ace IJ-12)
Distearylazelat	0,75	0,75
(Advawax 135)
Dibutylzinnisooctylthio-	2	2
glyküidi (TM-!80;
TiO₂	-	10
4-lsooctoxy-2-hydroxy-	0,5	0,5
benzophenon

Der Test erstreckte sich über eine Zeitspanne von Stunden während der mil einer Quarzlampe

Tabelle 2

(General f-'lec'nc) unter Verwendung eines Be sehlctinigungsmcssers mit UV-l.icht bestrahlt wur de. Am Ende der Bestrahlung zeigten sowohl da¹ durchsichtige als auch das pigmentierte Polymere eine geringere Verfärbung als Vergleichsprober ohne die »lso«-octoxyverbindung. Die Prober waren auch ähnlichen Zusammensetzungen überlegen, die 0,5 Teile 4-n-Octoxy-2-hydioxybenzophe non als UV-Stabilisator enthielten,
b) Man arbeitete wie unter a). jedoch mit dei Abweichung, daß die beiden Acrylsäuremodifizic rungsmittel nicht zugesetzt waren, so daß Polyvi nylchloridzusammensetzungen vorlagen, die nichi schlagfest gemacht waren. Das 4-»lso«-oetoxy-2 hydroxybenzophenon war auch bei dieser durch sichtigen bzw. pigmentierten Zusammensetzung ah UV-Stabilisator wirksam.

Beispiel 3

4-»lso«-octoxy-2-hydroxybenzophenon wurde mit 4-n-Octoxy-2-hydroxybenzophenon als UV-Stabilisierungsmittel für Polypropylen verglichen. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 enthalten.

100

0,3

0.1

Polypropylen
Distearylthiopdipropionat

Tetrakis-estcr von 4-Elydroxy-2,6-di-tert.-butylphenyl-propionsäure mit Pentaerythrit (Irganox 1010)

4-»Iso«-ocloxy-2-hydroxybcn/ophenon 4-n-Octoxy-2-hydroxybenzophcnon Weather-Ometer-Test*)
Aussehen am finde des Tests

*) Das in Stunden angegebene Hrgcbnis gibt die Zeit bis zum Versagen beim Biegetest an.

100

0.3

0,1

0.5

—	0,5
325 Std.	300 Std.
farblos	ungleich mäßig gelb

Tabelle 3

Es wurden die gleichen Zusammensetzungen wie in der Tabelle 2 verwendet, jedoch nach 7 Tage langem Kochen in Wasser.

Weather-Ometer-Test
Aussehen

200 Std.
leicht gelb

180 Std. leicht gelb ->n unterdrücken und deshalb insbesondere in Gegenwart der »Oxo«-benzophenone wertvolle UV-Stabilisatoren darstellen. Eine typische Zusammensetzung ist üe folgende:

Die »Oxo«-4-alkoxy-2-hydroxybenzophenone können auch zusammen mit den herkömmlichen Nickelchelaten, wie Nickelacetylacetonat, 2^'-Thio-bis-{4-tert.-octylphenolat)-n-butylamin-nickel(ll) und anderen Nickelverbindungen eingesetzt werden. Man nimmt an, daß diese Nickelverbindungen das CarbonylsauerstoFftnplet

Beispiel 4

100

Polypropylen
2.2-Thio-bis-{4-tert.-octylphenolat)-n-butylamin-nickel(ll) 0.25

4-»Oxo«-octyI-2-hydroxybenzophenon 0,25
Distearylthiodipropionat 03

Pentaerylthrii-tetrakis-(4-hydroxy-

2,6-di-tert-butyIphenyipropionat) 0,1

Die Bestandteile wurden mit dem Polypropylen vermischt und in herkömmlicher Weise zu einem μπι starken Film ausgewalzL Die Zusammensetzung erreichte im Weather-Omeier-Test bis zur Alterung einen Wert von 600 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische von 2-Hydroxy-4-iso-alkoxy-benzophenonen der allgemeinen Formel

OH

OR

in der R für Gemische in statistischer Verteilung verzweigter Alkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die sich von den entsprechenden, nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemischen ableiten.

2. Verwendung der Verbindungsgemische nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von Polymeren gegen Zersetzung durch UV-Licht

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