DE1669975A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie deren Chlorierungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie deren ChlorierungsproduktenInfo
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Description
- Verfahren zur Stabilieierung von Polymerisaten und Misenpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie deren Chlorierungsprodukten Vinylchlorid-Polymerisate und-Copolymerisate und deren Chlorierungsprodukte neigen bei der Verarbeitung im Schmelzfluß leicht zur Zersetzung. Erfahrungsgemäß sind diese Produkte nur unter Zusatz von Var : mestabilistoren und Gleitmitteln oberhalb der Einfriertemperatur verformbar. Als Stabilisatoren sind un-ter zahlreichen anderen Verbindungen auch Pol. ; : ole wie @entaerythrit, Sorbit, Glycérin, beschrieben (Brit. Patentschrift 857 382, US-Patentschrift 2 943 070). Als gleitmittel dienen beispielsweise längerkettige Fettsäuren.
- DiegenanntenStabilisatorenundGleitmittelbesitzenkeinf* übertragende Wirkung, gehören aber zu den wenigen im Bundesgebiet zugelassenen physiologisch unbedenklichen Compoundierungen. Pentaerythrit kommt darüber hinaus wegen seiner syrergistischen Wirkung in Verbindung u. a. mit Ba-Cd-Seifen und auch mit organischen Zinn-Verbindungen zum Einsatz.
- Besenders störend sind beim Pentaerythrit, dem wirkungsvollsten Stabilisator aus der Gruppe der Polyole, hoher Schmelzpunkt, starke Sublimationstendenz und Wasserlöslichkeit. durch den hohen Schmelzpunkt ergibt sich bei höher desierten Zusätzen oberhalb ca. 1% die Gefahr einer ungenügenden Löslichkeit im Polymeren. Besonders bei der Verarbsitung als Agglomernt oder Pulver, erscheinen dann im Fertigprodukt unaufgeschlossene weiße Pentaerythritstippen. Die Sublimationstendenz von nicht gelöstem Pantaerythrit führt in erhöhtem Maße zu Ablagerungen an Werkzeugen oder Kalibrierstutzen. Als weiterhin nachteilig ist bei Druckwasserleitungen r PVC, die Pentaerythrit enthalten, ein allmähliches Durchsickern von Wasser zu verzeichnen, das sich in Form von Tränen (Weeping-Effekt) an der Außenwandung bemerkbar macht. Diese Erscheinung dürfte auf der hohen Wasseraffinität des Penta. erythrits beruhen.
- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Stabili sierung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie deren Chlorierungsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man verestertes und/oder veralbertes Pentaerythrit in Mengen von von 0,3 bis 8 Gew. % mechanisch einarbeitet.
- Oie Verwendung der genannten Verbindungen des Pentaerythrits ergibet ibt physiologisch unbedenkliche Polymerisate. Die mit der Ver- -wendung von Pentaerythrit verbundenen Nachteile werden vermieden und es wird gle-ichzeitig eine Stabilisierung. und Gleitmittelwi. rkung erreicht.
- Aus der Vielzahl möglicher Verbindungen mit den beschriebenen Eigenschaften seien genannt : Mono-bis Tetraester des Pentaerythrits von Monocarbonsäurem mit Cl bis C30 in reiner oder gemischter Form, Mono-bis Tetraester des Pentaerythrits von Dicarbonsäuren, deren zwejter Carbonsäurerest ungebunden oder ebenfalls verestert ist, wobei die zweite Alkoholkomponente aus einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, bevorzugt aus Fettalkoholen,. Pentaerythrit oder Snrbit besteht. Es ist ebenfalls . @ möglich, Ester von Pentaerythritäthern bzw.-acetalen zu verwenden, wobei die Alkoholkomponente die schon genannte ist und bevorzugt aus Fettalkoholen, Pentaeryth@@@ oder Serbit bestent, und die Gäurekomponente aus den schon genhnnten Monocarbonsäuren, besteht. Pesonders genannt seien Ester, besonders Fettsäureester des @ipentaeryturits oder Tentaerythritsorbitols. Weiter sind Pentacrythritäther verwendbar, wobei die zweite Alkoholkomponente aus den schon genannten Alkoholen besteht. Weiterhin können innere rler', worinoln : verwendet werden, in denen R1 und R2 eine Hydroxylgruppe oder einen Fettsäurerest einer Fettsäure mit C1 bis C30, vorzugsweise C10 bis C20, bedeuten. Derartige Verbindungen haben einen niedrigen Schmelzunkb, sublimieren nicht und sind nicht wasserlöslich.Besonderszu bevorzugen sind die Monofettsäureester des Pentaerythrits mit 10 bis 20 Kchlenstoffotomen. Diese können durch einfache Umsetzung der freten Fettsäure mit Pentaerythrit erhalten werden.
- Weiterhinwurde gefunden, daß das Stabilisierungsvermögen von @entaerythrit in Mischung mit Pentaerythritestern erhöht wirdi @nsbesondere bei Pentaerythritmengen von über 1% erleichtert der Zusatz von Pentaerythritestern die Löslichkeit in PVC, dessen Mischpolymerisaten und deren Chlorierungsprodukten, und reduziert die limationstendenz und Wasserlöslichkeit. Das Verhältnis der-@rtiger Mischungen liegt vorzugsweise bei 1 : 3 bis 1 :1 von Pentaerythrit zu Pentaerythritester bzw.-äthern.
- D genannten Pentaerythritester oder Pentaerythritäther allein odeur er zusammen mit Pentaerythrit können mit weiteren üblichen Stabilis@tersystemen kombiniert werden, so z.B. mit Barium-Cadmium-Seifen, Calztum-Zink-Seifen, organischen Schwefel-Zinn-Verbindungen, Bleisalzen. epoxydierten Ölen bzw. Fetten, wobei gegenüber der Verwendung dieser Stabilisatorsysteme allein die stabilisierung vorbessert wird. In einigen Fällen sind gegenüber der Vergleichsmischung Pentaerythrit/Pentaerythritester im Ofentest allein Iceine tTorteile erkennbar, doch können sich bei der Verarbeitung durch Zusatz von konventionellen Stabilisatoren zu den erfindungsgemäßen Vorteile z.B. gegenüber Friktionseinflüssen orgeben.
- Die wärmestabilisierende Wirkung üblicher Stabilisatorsysteme fällt bei verschiedenen Vinylchloridpolymerisaten und deren Chlorierungsprodukten unterschiedlich aus. So sprechen die für ataktisches sowie taktisches PVC verzüglichen organischen Schwefel-Zinn-Verbindungen bei nachchlorierten PVC ger nicht an. Von der Klamme der Epoxyverbindungen bewährt sich beim taktiechen PVC epoxydiertes Sojabohnenöl besser als bei nachchloriertem PVC, während Glycidyläther in umgekehrter Weise eine bessere Wirkung im nachchlorierten PVC und Polyvinylidenchlorid erzielen.
- 3c4 Polyvinylldenchlorid und chloriertem Polyvinylchlorid und deren Copolymerisaten ergibt sich eine verbesserte Stabilisierung durch Verwendung von Carbonsäureestern oder @ des Pentaerythrits allein oder zusammen mit Pentaerythrit. Bei zusätzlicher Verwendung von Glycidyläthern des / Diphenolpropans (z. B. in Form der Handelsprodukte Epicote 828 oder Witolen 53) ergibt sich eine weitere synergistische Verstärkung der beschriebenen Stabilisierung.
- Die genannten Pentaerythritester oder -äther oder deren Mischungen mit Pentaerythrit sind als Stabilisatoren für PVC und dessen Copolymerisate, vor allem für stereoregulierte Polyvinylchloride, nachchlorierte Polyvinylchloride und der deren Copolymerisate und Polymerebzw.Mischpolymere des 1,1 und 1,2 Vinylidenchlorids, geeignet. Als Comonomere der genennten Copolymerisats können Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-Cetyläther, Acrylsäureester, substituinerte erte Acrylsäureester wie 2-Äthyl-Hexyl-Acrylsäureester, Acrylnitril, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Malein- und Fumersäureester, Äthylen, Propylen u. a., in Marger. von 0, 1 bis 20 Gew. % verwendet werden.
- @odertaktischesPolyvinylchloridmit 55- 85% syndiotaktisch angeordneten Chloratomen kann z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 1 187 374, der belgischen Patentachrift 627 674 oder der britischen Patentschrift S ; 15 J erhalten werden. Nachchlorierte Polyvinylchloride werden durch Haß- oder trockenchlorierung von PVC gewonnen. Ein Verfahren dazu ißt in der deutschen Auslegeschrift 1 210 561 beschrieben. Als P-RPpielfürPolyvinyl-1,1"djchloridistdaaHandelsprodukt Saran Ku nennen.
- Modifizierende. Zusätze zu derartigen Polymeren-Grundmassen, beispielsweise zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, beeinträchtigen nicht oder nur unweentlich die-stabilisierende Wirkung von Pentaery. thritestern oder-äthern oder deren Mischzzngen mit Pentyerythri-t.
- Derartige modifizierende Zusätze sind z. B. chloriertes Polyäthylen, Co aus Äthylen und Vinylacetat, von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Methacrylat-Butadien-Styrol.
- 1folgendenwerdendreiBeißpielreihen (Tabellen,2und3)verschiedenster Stabilisator-Ansätze aufgeführt, die den stabilisierenden Einfluß von Pentaerythritfettsäureestern und deren Mischungen mit Pentaerythrit zeigen sollen, Die erste Reihe entha. lt als Grundpolymerisat ein stereoreguliertes oder taktisches Polyvinylchlorid, das als Beispiel für Vinylchloridpolymerisate und Copolymerisate gelten soll. Das höber chlorierte Vinylchloridpolymerisat der zweiten Reihe soll generell das Verhalten von hocher chlorierten Vinylpro. dukten kennzeichnen, die einen Chlorgehalt von 56 - 72 % besitzen, wobei die Chloratome der Vinyleinheit in 1,1 oder 1,2 Stellung angeordnet sein können. Die wärmestabilinierende Wirkung der beschriebenen Systeme zeigt der sogenannte Ofentest. Dazu wurden die angegebenen Mischungen der ersten und zweiten Beispielreihe 10 Min. auf einer Walze bei 185°C plastifiziert und zu einem 0,5 mm dicken Walzfell ausgezogen. Streifen dieser Walzfelle wurden in 190°C warmer Luft (Trockcnschrank) gelagert und in Abständen von 20 Minuten entnommen.
- Die Polymerisate der dritten Beispielreihe sind Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids (Saran 864 der Fa. Dow Chemicals) mit einem Chlorgehalt von 71 1 Gew.% und einem Vinvlidenchlorid/Vinylchlorid-Vorhältnis von ca. 87:13 sowie ein Suspensions-Mischpolymerisat mit der Bezeichnung LDC 142, bestehend aus 80 t Vinylidenchlorid, 10 % % Vinylchlori und 10 % 2-Äthyl-Hexyl-Acrylsäureester. Die angegebenen Mischungen wurden 10 Min. auf einer 17ale bei 160 0 bzw. 140 C plastifiziert und zu 0,5 mm dicken Walzfellen ausgezogen. Streifen dies"r Walzfelle sind anschließend liegend in 170 °C warmer Luft (Trookenschra. nk) gelagert und alle 10 Min. entnommen worden. Die Zest bis zum Beginn einer dunklen Verfärbung wird als Therctostabilität bezeichnet.
- 1. Beispielreihe (1-14) 100 g stereorcguliertes (taktisches) PVC vom K-Wert 62 und einem Vicat-Wert (5 kp) von 96° werden mit 1 g Hartwachs (OP~Wachs) und nit Stabilisatoren der entsprechenden Beispielnummern versetzt, auf der Walze plastifiziert und in der beschriebenen Weise dem Ofentest unterworfen, 2. Beispielreihe (15-28) 100 g nachchloriertes PVC mit K-Wert 60, 67 % Chlor, Vicat (5 kp) 120 °C werden mit 1 g Hartwachs (OP-Wachs) und Stabilisatoren der zugehörigen Beispielnummern auf der Walze plastifiziort und dansch in der angehobenen Weise im Ofen getestet.
- .' 3. Beispielreibe (29-43) 100 g Saran 864 mit einem K-Wert 49,6 (1% in Cyclchexanon) und einem Chlorgehalt 71,0 Gew.% bzw. LDC 142 mit K-Wert 43, 8 (l % in Cyclohexanon und einem Chlorgehalt 64 ,2 Gew. % werder. mit 0 ,3 Ca-Stearat und 0, 3 g Hartrrachs (Advawachs 280 der Fa. Advance) sowie 5 g Acetyltributylcitrat (Citroflex A 4 der Fa. Ciba) und Stabilisatoren entsprechend den Beispielnummern auf der Walze bei 160 °C (Saran 864) bzw. 140 °C (LDC 142) auf der Walze plactifiziert und anschließend in der angegebenen Weise die Thermostabilität durch Warmlagerung bei 170°c bestimmt.
- Die in den jeweiligen Beispielen agegebenen Ziffern bezeichnen die . Mengen der verwendeten Stabilisatoren in Gew. %, bezogen auf die Polymeren.
- Bei den in den Beispielen zusätzlich zu Pentaerythritestern in@@.-äthern in Kombination mit Pentaerythrit verwendeten, b ekannten Stabilisatoren, handelt es sich u. a. um: Dialkylzinn - Dimerkaptocarbonsäureester z.B. um Di-n-butyzinn-Dimerkaptocarbonsäureester in Form des.
- 1Adväntab 17M-als 1\ gekennzeichnet ; basiche bleisultate, wobei die davorstehende Ziffer das PbO PbSO4 - Verhältnis angibt, z.B. in Form des Handelsproduktes Bärostab V 220 - 3) ; Glycidyläther, wie Glycidyläther des 2,2 - Bis- (4 -hydroxyphenyl)-Propans mit einem Epoxydwert von 0, 53/100g z. B. in Form des Handelsproduktes Witolen 53 -4); und epoxydierte Fette und ad Öle wie epoxydiertes Sojybohnenöl z.B. ind Form des Handelaproduktes Advaplast 39-als 5) gekennzeichnet.
- Tabelle 1
taktisches (70 % Takti- K-Wert 60 Vicat 96 °C Polyvinylchlorid zität) + 1% Hart-Wachs Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pentaerythrit 1 2 1 1 1 Pentaerythritmonostearat 3 3 3 3 Org. Schwefelzinnverbindung1) 2 2 Barium-Cadniumseife 2) 2 2 2-basisches Bleisulfat 3) 2 Glycidyläther 4) Epoxyfettsäurcester 5) Thermostabilität min bei 190 °C 20 30 50 90 70 50 70 50 Nachchloriertes K-Wert 60, 67% Chlor, Polyvinylchlorid + 1% Hart - Wachs Beispiel 15 16 17 18 19 20 21 22 2 Pentacrythrit 1 2 1 1 1 Pentaerythritmonostearat 3 3 3 3 Org. Schwefelzinnverbindung 1) 2 2 Barium-Cadniumsife 2) 2 2 2-basiisches Bleisalfat 3) Glyoidyläther 4) Epoxyfottsäureester 5) Thermostabilität min bei 190 °C 40 45 50 90 15 30 30 55 1 Mischpolymerisate Saran 864 K-Wart: 49,6 LDC 142 71,0 Gew.% Cl. des Vinylidenchloride Beispiel 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Pentacrythrit - 1 2 - - - - 1 2 - Pentacrythrit- - - - 3 - 3 - - - 3 Glycidyläther 4) - - - - - 1 - - - - Epoxyfetteäureester 5) - - - - 3 - - - - - ß - Aminocrotonsäure 6) - - - - - - - - - - Thermostabilität 10 10 10 35 30 40 10 15 15 30 min bei 170 °C
Claims (4)
- Pttppriiche 1:) Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten oder low) lischpolymorianten auf der Banis von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie deren Chlorierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man verestertes und/oder veräthertes Pentaerythrit in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.% mechanisch einarbeitet.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d--t, 8 man Fettsäureester des Pentaerythrits mit @ 3 bis 30 Kchlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest verwendet.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnette daß man verestertes und/oder veräthertes PentperythritinMischungrnibentacrythritjmGeichtsverhaltnis 0, 1 zu 10 bis 10 zix 0, 1, vorzugsweise Fettsäureester des Pentaerythrits in Mischung mit Pentaerythrit im Verhältnis 3 su 1 bis 1 zu 1, verwendet.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 man zusätzlich bekannte Stabilisatoren des Polyvinylchlorids einsetzt.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2356625A1 (de) * | 1972-11-13 | 1974-05-16 | Perstorp Ab | Stabilisierungsmittel |
| DE2642509A1 (de) * | 1976-09-22 | 1978-03-23 | Neynaber Chemie Gmbh | Stabilisatorkombination fuer formmassen auf basis von polyvinylchlorid |
| DE2816792A1 (de) * | 1977-04-18 | 1978-10-19 | Sekisui Chemical Co Ltd | Stabilisierte chlorhaltige harzmasse |
| DE2817452A1 (de) * | 1977-04-22 | 1978-10-26 | Koei Chemical Co | Stabilisator fuer chlor enthaltende harze |
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1967
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1968
- 1968-08-01 LU LU56626D patent/LU56626A1/xx unknown
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU56626A1 (de) | 1968-11-27 |
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