DE2100455B2 - Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate - Google Patents

Description

Beschreibung ₂_

Aus der GB-PS 9 61 457 ist es bekannt Polyvinylchlorid gegenüber einem Abbau durch Zusatz eines Zinksalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, eines Calcium· oder Magnesiumsalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie so eines Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon zu stabilisieren. Ohne Zusatz des Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon erfolgt ein Gelb- oder sogar Braun-verden der Masse. Das Arylmercaptan bzw. dessen Zinksalz sind daher eine wesentliche Komponente der bekannten Stabilisatormischung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Stabilisatormischung zu schaffen, die eine noch bessere Stabilisierwirkung besitzt und auch ohne ein Arylmercaptan oder ein Zinksalz davon auskommt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst

Es war nicht vorhersehbar, daß gerade die Kombination aus Zinkcaroxylaten mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Magnesiummaleat eine erhebliche Steigerung der Stabilisierungswirkung auf Halogen enthaltende Polymerisate bedingt Dieser Synergismus tritt nur im Falle des Magnesiummaleats auf, obwohl bekannt ist, daß Magnesiumstearat, Magnesiumsalicylat sowie Magnesiumfumarat den gleichen Stabilisierungseffekt wie Magnesiummaleat besitzen.

Als Zitrkcarboxylate kommen erfindungsgemäß beispielsweise Zinkhexoat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkdecoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat in Frage.

Das Zinkcarboxylat kann mit dem Magnesiummaleat in Mengen bis zu 15% vereinigt werden. Mengen von nur etwa 1% des Gesamtgewichts sind noch wirksam. Jedoch wird dai Zinksalz vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zinksalz und Magnesiummaleat bevorzugt Bis zu 10% Zinkcarboxylat können eingesetzt werden, wenn eine Langzeitstabilität gegenüber einer guten Anfangsfarbe in den Hintergrund tritt Selbst bei 15% Zinkcarboxylat ist die Anfangsfarbe besser als im Falle von Gemischen, die nur Magnesiummaleat enthalten.

Gegenüber bekannten Mischungen, wie sie beispielsweise aus der genannten GB-PS bekannt sind, kann erfindungsgemäß die Langzeitstabilität um 100% gesteigert werden. Darüber hinaus wird die Anfangsfarbe der stabilisierten Polymerisate ebenfalls erheblich verbessert.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein phenolisches Antioxidants der Stabilisatormischung zuzusetzen. Erwähnt seien beispielsweise p-Nonylphenol sowie 2,6-tertButyl-p-cresoL wobei derartige Antioxidantien in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Stabilisator, zugesetzt werden können. Andere Beispiele für phenolische Antioxidationsmittel sind p-OctylphenoI sowie Diphenylolpropan, man kann jedoch auf beliebige andere bekannte phenolische Antioxidationsmittel zurückgreifen.

Bevorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen in einer Menge von ΐ,,ι bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt Insbesondere bevorzugt sind Mengen zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat

Als Halogen enthaltende Polymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen geschützt werden können, seien Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid sowie Polyvinylidenchlorid erwähnt Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polyvinylhalogenidharzen in Frage, beispielsweise eine Polyvinylchlorid/PoIyvinylidenchlorid-Mischung oder ein Copolymerisat aus einem Vinylhalogenid mit einem copolymerisierbaren Monomeren. Copolymerisate, welche mindestens 50 Gew.-% des Vinylhalogenide enthalten, sind besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen, die für Verpackungszwecke von Lebensmittel verwendet werden. Beispiele für Comonomere für Vinylchlorid sind Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, z. B. n-Butylacrylat, n_:ButylmethacryIat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat Methylacrylat, Methylmethycrylat sowie Styrol. Ähnlich Comonomere sind auch für Vinylidenchloridcopolymerisate geeignet

Das mit den synergistischen Kombinationen der Erfindung stabilisierte Polymerisat kann ebenfalls konventionelle Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl enthalten. Diese Materialien sind — wie die Polymerisate — vorzugsweise solche, die für Lebensmittelverpackungszwecke zugelassen sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Es wurden 9 Formulierungen bzw. Ansätze hergestellt, welche 100 Teile Polyvinylchlorid, 5 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. 8 Ansätze wurden mit 1,0 Teil eines Stabilisators, wie in der Tabelle I aufgeführt, stabilisiert

Die Formulierungen wurden dann auf einem Zweiwalzenkalander 5 min bei 160" C bearbeitet und in einem Luftzirkulationsofen 1 h bei 188° C belassen. In Zeitabständen von 10 min wurde eine Probe jeder Formulierung aus dem Ofen entnommen und hinsichtlich der relativen Verfärbung mit der keinen Stabilisator enthaltenden Formulierung verglichen. Die Anwesenheit dieser Magnesiumsalze ohne Zinkstearat verbesserte die Langzeitstabilität der Formulierungen nicht, da sie nach einer Behandlung von 10 min sich stark verfärbten, jedoch verbesserten die Magnesiumsalze, und insbesondere Magnesiummaleat, welche 2,5%

Zinkstearat enthielten, die Langzeitstabilität beträchtlich, da eine starke Verfärbung nicht vorher als nach 20 min Exposition bzw. Behandlung auftrat, und eine wirkliche Zersetzung wurde bis zu einem Zeitpunkt nach 50 min hinausgestreckt Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle I gezeigt

Tabelle I

Masse

Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188 C in min
fuhrt zu:

erste mittlere starke Zer

Verfärbung Verfärbung Verfärbung setzung

Kein Stabilisator	0	10	10	30
Mg-stearat	0		10	30
Mg-salicylat	0	10	10	30
Mg-maleat		20	20	30
Mg-fumarat	0	30	10	30
Mg-steaj. + Zn-stearat	10	20	20	50
Mg-sal. + Zn-stearat	10	30	50
Mg-mal. + Zn-stearat	10	40	50
Mg-fum. + Zn-stearat	10	30	50

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Formulierungen wiederholt, welche 100 Teile eines Suspensionspolyvinylr.hiorides, 10 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. Die mit dieser etwas flexibleren Mischung, welches die gleichen Stabilisatoren wie in Beispiel 1 enthielt, erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen dieselben, wie diejenigen des Beispieles 1 und sie sind in der Tabelle II aufgezeigt

Tabelle II	Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei	mittlere	20	starke	188"C in rain
Masse	führt zu:	Verfärbung Verfärbung		Verfarbunj
	erste	10		30	Zer-
		10		20	; setzung
	10		20	40
Kein Stabilisator	10		20	30
Mg-stearat	10		20	60
Mg-salicylat	10	20	20	60
Mg-maleat	10	20	20	60
Mg-fumarat	20		60	40
Mg-stear. + Zn-stearat	10	50	60
Mg-sal. + Zn-siearat		70
Mg-mal. + Zn-stearat	60
Mg-fum. + Zn-stearat

Mischungen aus einem Voransatz, wie er den Formulierungen des Beispiels 2 entsprach, wurden mit &o 1% eines Gemisches von Magnesiummaleat mit verschiedenen Mengen an Zinkstearat, die von 23% bis zu 15% reichten, stabilisiert. Diese Mischungen wurden unter Befolgung der Standardarbeitsweise des Beispieles 1 dann verarbeitet. Übermäßige Mengen an b> Zinkstearat besaßen einen schädlichen Einfluß auf die Langzeitstabilität des Systemes. Die Mischung, welche das Gemisch von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstea-

Beispiel 3

rat enthielt, zeigte eine zwei mal so gute Langzeitstabilität wie diejenige, welche das Gemisch von Magnesiummaleat mit 15% Zinkstearat enthielt Es wird gezeigt daß die Überlegenheit des Magnesiummaleat-Zinkcarboxylatsystems unabhängig von der Zinkkonzentration ist, wenn die Anfangsfarbe hauptsächlich in Betrachtung gezogen wird, bei einem Vergleich mit anderen Magnesiumsalz-Zinkcarboxylatsystemen bei verschiedenen Zinkkonzentrationen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle ΙΠ

Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188 C in min führt zu:

erste Verfärbung

Zersetzung

1,0 Tl. einer Mischung von
Mg-maleat mit:
15% Zn-stearat
10% Zn-stearat
5% Zn-stearat
2.5% Zn-stearat

1,0 TL einer Mischung von:
Mg-stear.+5% Zn-stear.
Mg-sal. + 5% Zn-stear.
Mg-mal. + 5% Zn-stear.
Mg-stear. +10% Zn-stear.
Mg-sal.+10% Zn-stear.
Mg-mal. +10% Zn-stear.

20 30 30 30

0 0

20 0 0

20

30 40 50 60

Beispiel 4

Kalander. Die Zinksalze enthaltender. Mischungen verbesserten die Anfangsfarbe beträchtlich durch eine Verzögerung der Verfärbung bis zur Exposition in dem Ofen bei 188° C. Die Zugabe eines phenolischen Antioxidans verlängerte weiterhin die Verbesserung der Anfangsfarbe.

Beispiel 5

Dieselben Stabilisatorsysteme von Beispiel 4 wurden mit der weichgemachten Formulierung von Beispiel 2 angewandt Die Ergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt und es wurde gezeigt, daß sie infolge der während des Walzens in Abwesenheit eines Weichmachers erzeugten, übermäßigen Hitze schlecht waren. Die sehr langsame Entwicklung einer Färbung der Formulierungen, welche den Weichmacher und die Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat- oder Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat-Phenolsysteme enthielten, im Vergleich mit der Formulierung, v, eiche Magnesiummalcaf als einzigen Stabilisator enthielt, wird durch die Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt

Es wurden harte bzw. steife Formulierungen, welche 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorides, 0,5 Teile eines Estergleitmittels enthielten, jeweils mit 1,5 Teile Magnesiummaleat alleine, 1,5 Teile Zinkstearat alleine, der gleichen Menge eines Gemisches von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstearat, der gleichen Menge einer Mischung von Magnesiummaleat mit Zinkoctoat, der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung, weiche 5% p-NonylphenoI enthielt, und der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung, welche 2,6-Di-ter-butyl-pcresol enthielt, stabilisiert

Diese Formulierungen enthielten keinen Weichmacher und sie waren mit einfachen Metallseifen besonders schwierig zu stabilisieren, da die Verarbeitung wie in Beispiel 1 eine rasche Verfärbung bewirkte.

Die nur Zinkstearat enthaltende Mischung wurde beinahe unmittelbar nach dem Beginn des Walzens stark verfärbt. Die nur Magnesiummaleat enthaltende Mischung verfärbte sich beinahe genau so rasch auf dem

Tabelle IV	Zeit der Exposition Behandlung bei 188 führt tu:	mittlere Verfär bung	bzw. "C in min
Masse	erste Verfär bung		starke Verfär bung
		10
1,5 TIe. von:			20
Magnesiummaleat	20		40
Mg-mal. + Zn-stearat	20	40	40
Mg-mal. + Zn-octoat	20	40	50
Mg-mal. + Zn-stear. + BHT	20		50
Mg-mal. + Zn-stear. + Non.Ph.	30	40	40
Mg-mal. + Zn-oct. + BHT	20		50
Mg-mal.+ Zn-oct. + Non.Ph.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisatormischung für Halogen-enthaltende Polymerisate auf der Basis von Zink- und Magnesiumcarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung neben üblichen Zinkcarboxylaten mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen als Magnesiumcarboxylat ι ο Magnesiummaleat enthält

2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 99 Gew.-% Magnesiummaleat und 1 bis 15 Gew.-% des Zinkcarboxylats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Magnesiummaleat und Zinkcarboxylat, enthält

3. Verwendung einer Stabilisatormischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymerisaten.