DE1067805B - Verfahren zum Herstellen von Acrylsaeurestern hoehermolekularer Alkohole durch Umestern des Acrylsaeuremethyl-bzw. Acrylsaeureaethylesters - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Acrylsäureestern höhermolekularer Alkohole durch Umestern von Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester mit einem höhermolekularen Alkohol nach den allgemein üblichen Umesterungsmethoden ist bekannt und beispielsweise im Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 1203 bis 1207, sowie in Organic Synthesis, Sammelband 3, 1955, S. 146 bis 148, beschrieben. Man gibt den höhermolekularen Alkohol, den Acrylsäureester des niedermolekularen Alkohols sowie einen Umesterungskatarysator und ein Stabilisierungsmittel in eine Destiüationsblase und destilliert durch eine auf die Blase gesetzte Destillationskolonne das azeotrope Gemisch aus dem niedermolekularen Alkohol und dem Acrylsäureester des niedermolekularen Alkohols ab. Will man den Acrylsäureester des höhermolekularen Alkohols rein erhalten, so muß man für eine möglichst vollständige Umesterung sorgen, da die Abtrennung des höhermolekularen Alkohols von seinem Acrylsäureester wegen der dicht beieinanderliegenden Siedepunkte beider Verbindungen schwierig ist. Die Umesterung dauert deshalb auch bei Temperaturen oberhalb 100° C bis zu 10 Stunden und langer. Die letzten Anteile des höhermolekularen Alkohols setzen sich nur langsam um. Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, muß man mit einem großen Überschuß an Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester arbeiten, z. B. mit einem Molverhältnis höhermolekularer Alkohol zu Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester wie etwa 1: 2,5 bis 1:4, so daß größere Mengen Acrylsäureester längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Da die Acrylsäureester unter diesen Bedingungen polymerisieren können, müssen vor allem Maßnahmen zur Vermeidung der Polymerisation ergriffen werden.

Zu diesem Zweck wird der völlige Ausschluß von Sauerstoff und der Zusatz von größeren Mengen Hydrochinon sowie die Anwendung einer Destillationskolonne empfohlen, die nur eine geringe Flüssigkeitsmenge zurückhält. Da die Polymerisation der Acrylsäureester in der Destillationskolonne trotzdem nicht völlig ausgeschlossen werden kann, sollen sich die etwa gebildeten Polymeren daraus leicht entfernen lassen (vgl. C. E. Rehberg, Journal of the American Chemical Society, B. 66, 1944, S. 1203 bis 1207). Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 686 624 soll sich die Polymerisation der Acrylsäureester bei der Umesterung durch einen mit Stickstoff verdünnten Sauerstoffstrom vermeiden lassen, der durch die Hydrochinon enthaltende Reaktionsmischung geleitet wird. Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 706 792 vorgeschlagen, nicht nur die frei werdenden niedermolekularen Alkohole als Destillat, sondern auch die gebildeten Acrylsäureester mit höhermolekularen Alkoholen während der Umsetzung als Flüssigkeiten zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dabei die Acrylsäureester der höher-

Verfahren
zum Herstellen von Acrylsäureestern

höhermolekularer Alkohole
durch Umestern des Acrylsäuremethyl-

bzw. Acrylsäureäthylesters

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-Ohligs, Keldersstr. 2

Dr. phil. Hans-Joachim Kiessling, Rheinberg {Rhld.),
ist als Erfinder genannt worden

as molekularen Alkohole in verunreinigter Form entstehen, so daß man außer einem Reaktionsturm für die Umesterung noch eine zweite Vorrichtung für die Destillation der rohen Acrylsäureester benötigt.
Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Umesterung von Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester mit höhermolekularen Alkoholen auftretenden Schwierigkeiten dadurch in einfacher Weise beheben kann und zugleich zu einer besonders günstigen Nutzung des Rauminhaltes der Vorrichtung gelangt, indem man in eine Destillationsblase neben dem höhermolekularen Alkohol und einem Umesterungskatalysator nur einen Teil des zur vollständigen Umesterung erforderlichen Acrylsäureesters und Stabilisierungsmittels gibt und die ebenfalls mit dem Stabilisierungsmittel versetzte restliche Menge an.

Acrylsäureester erst während der Destillation des aus frei werdendem Methyl- bzw. Äthylalkohol und Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester bestehenden azeotropen Gemisches dem Reaktionsgefäß allmählich über die Destillationskolonne zuführt. Bei einem insgesamt angewandten Molverhältnis höhermolekularer Alkohol zu Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester von etwa 1:3 bis 1:4 werden die beiden Umsetzungsteilnehmer nach dem Verfahren der Erfindung zunächst nur im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:2,6, vorzugsweise 1 :1 bis 1: 2, in die Destülationsblase gegeben. Der nachträglich durch die Destillationskolonne eingeführte, gleichfalls mit einem Stabilisierungsmittel versetzte Acrylsäureester wirdzweckmäßigerweise vorgewärmt, damit bei der Zugabe größerer Anteile der Destillationsvorgang nicht gestört wird. Ein

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besonders geeignetes Stabilisierungsmittel ist das Chin- hexanol-(l), 1,6 g Chinhydron und 0,5 g Schwefelsäure

hydron. besteht; das Verhältnis Alkohol zu Acrylsäureäthylester

Nach dem Verfahren der Erfindung geht man also entspricht also dem im Beispiel 1 angewandten Gesamtdavon ab, den gesamten, in dem einschlägigen Schrifttum- verhältnis 1 : 3,2. Der Versuch und besonders die Devorschriften immer wieder als notwendig bezeichneten 5 stillatabnahme wird ebenso wie im Beispiel 1 durchge-Überschuß an niedermolekularem Acrylsäureester von führt, jedoch unterbleibt die Zugabe von weiterem Acrylvornherein in das Reaktionsgefäß zu geben. Damit ändert säureäthylester während der Destillation des azeotropen man an und für sich die Konzentrationsverhältnisse zu- Gemisches. Die Umesterung war wiederum nach 9 Stunungunsten des gewünschten Acrylsäureesters. Daß man den beendet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen trotzdem so verfahren kann, ohne eine Herabsetzung der io Acrylsäureäthylesters werden 63 g 97°/₀iger Acrylsäure-Ausbeuten in Kauf nehmen zu müssen, liegt daran, daß octylester erhalten, entsprechend einer 88°/_oigen Aussich durch das laufende Abdestillieren des Methanols bzw. beute, bezogen auf das eingesetzte 2-Äthylhexanol-(l). Äthanols immer noch eine günstige Lage des Gleichge- Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Acrylwichtes aufrechterhalten läßt, wenn man die Umsetzung säureäthylesters beträgt die Ausbeute, bezogen auf den in der beschriebenen Weise durchführt. Hierdurch wird 15 verbrauchten Acrylsäureäthylester, 78%. die Polymerisationsgefahr in der Destillationskolonne Nach dem Beispiel 1 werden aber in der gleichen durch das mit dem Acrylsäureester zugeführte Stabili- Umesterungsvorrichtung gegenüber dem Versuch 1 sierungsmittel herabgesetzt, und sie wird auch in der 83 — 61 ,,., , . ... . , , , ^ ... Destillationsblase selbst vermindert, da sich nicht die ~ä~ = ³⁶I" ^mehr Acrylsäure«ctylester hergestellt, gesamte für die Umesterung erforderliche Menge an 20 Beisüiel 2 Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester während der langen ^

Umesterungszeit auf der Reaktionstemperatur befindet. 134 g 2-Äthylhexanol-(l) und 123 g Acrylsäuremethyl-

Außerdem besteht der Vorteil, daß man mit einer ester, entsprechend einem Molverhältnis Alkohol zu Ester

gegebenen Vorrichtung wegen des geringeren Raum- wie 1:1,39, werden mit 1,4 g Chinhydron und 1 g Schwe-

bedarfs für das Reaktionsgemisch mindestens 30 % mehr 25 feisäure in einer Umesterungsvorrichtung mit Destilla-

Acrylsäureester des höhermolekularen Alkohols als bei tionskolonne zusammengebracht. Bei einer Badtempe-

dem bisher üblichen Verfahren herstellen kann. ratur von 110 bis 125° C hat sich nach etwa 1 Stunde am

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele sowie Kopf der Destillationskolonne der Siedepunkt des azeo-

die nach bekanntem Verfahren durchgeführten Ver- tropen Gemisches aus Methanol und Acrylsäuremethyl-

gleichsversuche näher erläutert. 3° ester eingestellt, so daß mit der Destillatabnahme begonnen werden kann. Während der Abnahme des azeo-

Beispiel 1 tropen Gemisches werden weitere 130 g Acrylsäure-

methylester, die auf 50 bis 55° C vorgewärmt sind und

100 g Acrylsäureäthylester, 65 g 2-Äthylhexanol-(l), 1,2 g Chinhydron als Stabilisierungsmittel enthalten, entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Acryl- 35 durch die Destillationskolonne in das Reaktionsgefäß säureester wie 1 : 2, 1 g Chinhydron als Stabilisierungs- eingeführt. Insgesamt werden also für die Umesterung mittel und 0,5 g Schwefelsäure als Umesterungskataly- je Mol Alkohol 2,86 Mol Acrylsäuremethylester eingesetzt, sator werden in eine Destillationsblase mit aufgesetzter Nachdem die Destillation des azeotropen Gemisches beKolonne gegeben. Bei 650 bis 750 mm Quecksilberdruck endet ist, wird der Überschuß des Acrylsäuremethylwird die Mischung unter Rückfluß erwärmt, bis sich am 4° esters abdestilliert. Anschließend destillieren entspre-Kopf der Destillationskolonne der Siedepunkt des azeo- chend einer Ausbeute von 97 °/₀, bezogen auf das eingetropen Gemisches aus Äthanol und Acrylsäureäthylester setzte 2-Äthylhexanol-(l), 185,6 g 99%iger Acrylsäureeingestellt hat, dann wird das Destillat am Kopf der octylester in die Vorlage über. Berechnet auf den verKolonne entnommen. Die Destillation wird so geregelt, brauchten Acrylsäuremethylester, beträgt die Ausbeute daß der bei der Umesterung frei werdende Äthylalkohol 45 _an Acrylsäureoctylester 91 °/₀. entsprechend seiner Bildungsgeschwindigkeit als azeotro-

pes Gemisch mit Acrylsäureäthylester aus der Reaktions- Versuch 2

lösung entfernt wird. Während der Abnahme dieses 91 g 2-Äthylhexanol-(l) und 172 g Acrylsäuremethylazeotropen Gemisches werden der Destillationsblase ester, entsprechend einem Molverhältnis Alkohol zu Ester weitere 60 g Acrylsäureäthylester, welche mit Stabilisie- 5° wie 1: 2,86, werden mit 2,6 g Chinhydron und 1 g Schwerungsmittel versetzt sind, durch die Kolonne zugeführt. feisäure in die Umesterungsvorrichtung des Beispiels 2 Insgesamt werden also 3,2 Mol des Äthylesters je Mol gebracht. Bei einer Badtemperatur von 110 bis 125° C Alkohol eingesetzt. Nach der Beendigung der Um- wird das Reaktionsgemisch zunächst unter Rückfluß esterung werden der überschüssige Acrylsäureäthylester erwärmt, bis sich am Kopf der Destillationskolonne der und anschließend 84,5 g eines 98%igen Acrylsäureoctyl- 55 Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Methanol und esters von einem als Rückstand verbleibenden Gemisch Acrylsäuremethylester eingestellt hat, und dann mit der aus Katalysator und Polymeren abdestilliert. Dies ent- Destillatabnahme begonnen. Während der Abnahme des spricht einer 90%igen Ausbeute, berechnet auf einge- azeotropen Gemisches wird kein weiterer Acrylsäuresetztes 2-Äthylhexanol-(l). Bezogen auf den verbrauch- methylester zugegeben. Nach Beendigung der Umten Acrylsäureäthylester, also auf die insgesamt züge- ⁶o esterung und Abdestillieren des überschüssigen Acrylgebene Menge abzüglich des als Destillat wiedergewon- säuremethylesters destillieren 124,5 g 98°/₀iger Acrylnenen Anteils, beträgt die Ausbeute an Acrylsäureoctyl- säureoctylester über. Die Ausbeute an Acrylsäureoctylester 80 °/o- ester, bezogen auf eingesetztes 2-Äthylhexanol-(l), beträgt Versuch 1 95 °/₀. Bezogen auf den verbrauchten Acrylsäuremethyl-. , .. , . , , _Tr , , ⁶5 ester beträgt die Ausbeute an Acrylsäureoctylester 90 %. Arbeitsweise nach einem bekannten Verfahren Gegenüber diesem Versuch 2 wird nach Beispiel 2 unter

Es wird dieselbe Destillationsvorrichtung wie im Bei- besserer Ausnutzung der Umesterungsvorrichtung eine

spiel 1 benutzt und diese zu Versuchsbeginn auch mit 184 —122 ™on/ 1 »1 j. u α ι ·· ^₁

dem gleichen Volumen eines Umesterungsgemisches ge- ^um = ⁵⁰<⁸ °/° ^{erhohte Men}S^e Acrylsäureoctyl-

füllt, das aus 120 g Acrylsäureäthylester, 49 g 2-Äthyl- 70 ester hergestellt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureestern höhermolekularer Alkohole durch Umestern des Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylesters mit einem höhermolekularen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Stabilisierungsmittels in einer Destillationsblase mit aufgesetzter Destillierkolonne, wobei der Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester im Überschuß im Verhältnis von etwa 3 bis 4 Mol Ester je Mol Alkohol angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Destillationsblase den höhermolekularen Alkohol, den Katalysator und nur einen Teil des zur vollständigen Umesterung erforderlichen Acrylsäureesters und des Stabilisierungsmittels gibt und die ebenfalls mit Stabilisierungsmittel versetzte restliche Menge des Acrylsäureesters erst während der Destillation des aus Methyl- bzw. Äthylalkohol und Acrylsäuremethyl- bzw. Acrylsäureäthylester bestehenden azeotropen Gemisches allmählich

über die Destillationskolonne der Reaktionsmischung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Destillationsblase Alkohol und Acrylsäureester in einem Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1: 2,6, vorzugsweise 1:1 bis 1: 2 gibt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Destillationskolonne zugeführte Acrylsäureester vorgewärmt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Chinhydron zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 706 792;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 1203 bis 1207;

Organic Synthesis, Sammelband 3,1955, S. 146 bis 148; britische Patentschrift Nr. 686 624.

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