DE1062008B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxydverbindungen - Google Patents

Description

Ciba Akt.-Ges., Basel (Erfinder: Walter Hofmann, ÖWwil, Willy Fisch, Binnin- ;en, und Fernand Pasche, Zollikerberg), Schweiz, Härtungsmittel für Polyepoxyd-

G. Tewes. 7177

kl. 39b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g ;

PATENTAMT C09j;A61c

C 16620 IVb/39 b

ANMELDETAG: 9. APRIL 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 23. JULI 1959

Es ist bekannt, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF₃ äußerst rasch wirkende Härtungsmittel für Epoxyharze sind. Sie vermochten sich indessen in der Praxis trotz bestehender starker Nachfrage nach Schnellhärtern für Epoxyharze nicht einzuführen, weil die Härtungsreaktion besonders bei größeren Ansätzen unkontrollierbar rasch und jeweils beinahe explosionsartig verläuft, so daß örtliche starke Überhitzungen und Verkohlung des Harzes unvermeidbar sind.

Es wurde daher schon vorgeschlagen, an Stelle der Friedel-Crafts-Katalysatoren selbst deren Komplexverbindungen mit Äthern, Sulfiden, Ketonen, Säureanhydriden, Säureamiden oder Diazoniumsalze]! zu verwenden . Diese Komplexverbindungen zeigen indessen die Nachteile der Friedel-Crafts-Katalysatoren selbst, nämlich die schwierige Kontrollierbarkeit der Härtungsgeschwindigkeit, noch immer in unerwünscht hohem Grad; sie besitzen ferner den Nachteil, daß die Epoxydgruppen in Gegenwart dieser Härter so rasch mit sich selber polymerisieren, daß kein wesentlicher Einbau des organischen Komplexbildners in das gehärtete Harz stattfinden kann. Die Komplexbildner verbleiben daher als leicht ausschwitzbare Weichmacher im Harz, was für viele Anwendungszwecke einen Nachteil bedeutet.

Weiter wurden Komplexverbindungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF₃ und Aminen als Härter für Epoxyharze vorgeschlagen. Diesen Aminkomplexverbindungen haften zwar die obenerwähnten Nachteile nicht an, dafür setzt die Härtungsreaktion überhaupt erst beim Erhitzen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, z. B. 90 bis 100⁰C, ein. Diese Aminkomplexverbindungen sind somit ausgesprochene Heißhärter, und sie können daher nicht für die Schnellhärtung \όπ Epoxyharzmassen bei Raumtemperatur verwendet werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Komplexverbindungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Borfiuorid mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoätherderivaten keinen der oben geschilderten Nachteile der bisher als Härter für Epoxyharze vorgeschlagenen Komplexverbindungen besitzen. Sie gestatten einerseits eine viel raschere Härtung von Epoxyharzen schon bei Raumtemperatur als mit den bisher bekannten Kalthärtern aus der Klasse der Di- und Polyamine; anderseits kann die Härtungsreaktion aber leicht kontrolliert und örtliche Überhitzung vermieden werden; bei der Härtungsreaktion werden die komplexbildenden Glykole oder Polyglykole bzw. deren Monoätherderivate in das gehärtete Harz als vernetzende Komponente eingebaut, d. h., sie verbleiben nicht als Weichmacher im gehärteten Produkt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen, d. h. Epoxydverbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, η Äquivalente Epoxydgruppen enthalten, Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 18. April 1957 und 12. März 1958

Dr. Walter Hofmann, Oberwil, Basell.,

Dr. Willy Fisch, Binningen, Basell.,

und Dr. Fernand Pasche, Zollikerberg, Zürich

(Schweiz),

20 sind als Erfinder genannt worden

wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist, durch Additionsverbindungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Additionsverbindung eine solche eines Friedel-Crafts-Katalysators mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoäthern verwendet wird.

Als komplexbildende Friedel - Crafts - Katalysatoren seien AlCl₃, FeCl₃," ZnXl₂ und insbesondere SbCl₃, SnCl₄ und BF₃ genannt. Diese Friedel-Crafts-Katalysatoren werden durch Auflösen mindestens in der erforderlichen Menge des zwei-₁ oder mehrwertigen Alkohols in die Komplexverbindungen übergeführt. Als solche zwei- oder mehrwertige Alkohole seien genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-n-pentandiol-2,4, n-Hexandiol-2,5, 2-Äthylhexandiol-l,3, 2,4,6-Hexantriol, 2,2'-Dioxy-di-n-propyläther, Diäthylenglykol und insbesondere Triäthylenglykol. Als Monoäther der zwei- oder mehrwertigen Alkohole seien genannt: Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther und insbesondere Äthylenglykolmonomethyläther. Diese Komplexverbindungen können als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Es ist vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten Harz gewünschten Eigenschaften ein Lösungsmittel zu nehmen, welches mit dem Epoxyharz reagiert und an der Härtungsreaktion teilnimmt, wie einen Alkohol oder eine Säure, um die plastifizierende Wirkung eines inerten Lösungsmittels zu vermeiden. Besonders vorteilhaft verwendet man als Lösungsmittel

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den gleichen zwei- oder mehrwertigen Alkohol, der bereits lenten pro kg besitzen. Es lassen sich aber auch Lösungen

in der Komplexverbindung vorliegt. Zu diesem Zweck fester Epoxyharze verwenden.

kann man einfach den Friedel-Crafts-Katalysator oder Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische aus das Borfluorid in einem Überschuß über die zur Komplex- Epoxyharzen und Komplexverbindungen von Friedelbildung benötigte stöchiometrische Menge des Alkohols 5 Crafts-Katalysatoren und Diolen oder Polyolen können auflösen. Die flüssigen oder in einem Lösungsmittel ge- zur Herstellung von rasch härtenden Klebemitteln, lösten erfindungsgemäß verwendeten Härter können vor Laminierharzen und Gießharzen, z. B. zum Ausgießen von der Verwendung als solche aufbewahrt werden oder in Kabelendverschlüssen, dienen.

Form einer Paste, die man erhält, indem man dem Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können flüssigen Härter oder der Lösung eines festen Härters io ferner Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie feinverteilte einen inerten, vorzugsweise anorganischen Füllstoff bei- Kieselsäure, Weichmacher und Lösungsmittel, enthalten gibt, wie feinpulverisierten Quarz oder feinverteilte und eignen sich in dieser Form hervorragend als Ausfüll-Kicsclsäure. und Spachtelmassen. Sie können ferner mit großem Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art Vorteil auf dem Dentalgebiet angewndet werden, z. B. kommen Glycidylpolyäther oder -ester in Betracht, wie 15 zur Herstellung von Füllungen, Kronen und Prothesen sie bekanntlich durch Umsetzung von Epoxydverbindun- für zahnärztliche und zahntechnische Zwecke. Es gelingt gen, insbesondere von Epichlorhydrin, oder \^ron solche beispielsweise schon innerhalb weniger Minuten, nach bildenden Stoffen, wie Glycerindichlorhydrin, mit Poly- besonders vorteilhaften Ausführungsformen bei Mundhydroxy- oder Polycarboxyverbindungen in Gegenwart höhlen- bzw. Zimmertemperatur schon in Bruchteilen von Alkalien bzw. aus den entsprechenden Alkalisalzen 20 einer Minute und damit auch im Munde des Patienten erhalten werden können. Genannt seien die aus aroma- eine harte Füllung von überdurchschnittlich guter Hafttischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthal- festigkeit und Chemikalienbeständigkeit zu erhalten,
säure, hergestellten Polyglycidylester, ferner Glycidyl- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente äther aus aliphatischen Hydroxyverbindungen, wie GIy- Gewichtsprozente. Als Epoxyharze wurden, sofern nichts kolcn oder Glycerin, oder aus Phenol-Formaldehyd-Kon- 25 anderes angegeben ist, Glycidylpolyäther des 4,4'-Dihydensationsprodukten sowie einfache Polyepoxydverbin- droxydiphenyl-dimethylmethans verwendet,
düngen, wie Butadiendioxyd. Bevorzugt verwendet man

die aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydro- Beispiel

chinon oder insbesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dime- 200 g bei Raumtemperatur sirupartiges Epoxyharz mit

thylmethan hergestellten Glycidylpolyäther. Es können 30 einem Epoxydgehalt von etwa 5,3 Epoxydäquivalenten

auch Mischungen von solchen Epoxydverbindungen ver- pro kg werden mit 40 g Triäthylenglykol verdünnt, dann

wendet werden. Und zwar eignen sich besonders bei mit 20 g einer 2°/₀igen Lösung von BF₃ in Triäthylen-

Rauintcmperatur flüssige Epoxyharze, also beispielsweise glykol gemischt. Mit dieser Mischung wird ein Kabel-

solchc aus 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, welche endverschluß ausgegossen. Der entstehende Gießling ist

einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquiva- 35 nach 92 Sekunden hart und praktisch blasenfrei.

Beispiel 2

5 g der Verbindung der Formel
CH₃

CH₂-CH-CH₂-O-/ V_C—/ X-O-CH₂-CH-CH₂

O CH₃ °

(erhalten durch Molekulardestillation des im Beispiel 1 45 Erichsen-Prüfgerät eingedrückt wurden (10 mm Tiefe), verwendeten flüssigen Epoxyharzes) werden mit 0,2 g plan aufgestrichen. Nach 3 Minuten findet unter Wänneeincr 20%igcn Lösung von SnCl₄ in Athylenglykolmono- tönung Gelierung statt, so daß nach etwa 30 Minuten die mcthyläther vermischt. Mit dieser Mischung werden Oberfläche der Spachtelmasse bearbeitet werden kann. Stanniolnäpfchen ausgegossen. Der entstehende Gießling Die Durchhärtung erfolgt in dünnen wie in dicken ist nach 35 Sekunden hart und hat ein hellfarbiges 50 Schichten. Durch Ändern des Verhältnisses von Epoxy-Ausschen. harz zu Triäthylenglykol kann die Flexibilität der geBeispiel 3 härteten Masse variiert werden.

5 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden Beispiel 5

mit 0,5 g einer 2°/₀igen Lösung von BF₃ in Triäthylen- 55 Ig des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes,

glykol vermischt. Mit der erhaltenen Mischung werden welches als Füllstoff 10°/₀ feinverteilte Kieselsäure ent-

Strcifcn aus einer Al-Mg-Si-Legierung von 2,5 cm Breite hält, wird mit 0,025 g

verklebt. Bei einer einfachen Überlappung von lern -Q_{17 Ηη} ru rv( η ΓΗΓΤΤ η γη ΓΗ OH

beträgt die Scherfestigkeit 2 Stunden nach dem Ver- BF₃-HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Oh

kleben 0,68 kg/mm². 60 innig vermischt. Man erhält eine spachtelbare Masse,

■R . ■ · 1 4 die nach 1 Minute 15 Sekunden härtet. Die spachtelbare

" Masse eignet sich speziell für zahntechnische Arbeiten und

85 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxy- erhärtet z. B. nach dem Stopfen in Zahnkavitäten im

harzcs, 5 g feinverteilte Kieselsäure und 20 g Kaolin Munde zu einer Kunstharzfüllung.

werden innig vermischt, dann mit 5 g einer 20°/₀igen 65 Die spachtelbare Masse kann ferner in Formen gefüllt

Lösung von SnCJ₁ in Triäthylenglykol versetzt und rasch und leicht gepreßt werden, wobei sie zu einem Abguß

verrührt. erhärtet. Diese Arbeitsweise eignet sich speziell zur Her-

Dic so erhaltene Spachtelmasse wird nun sofort ent- stellung von Zahnprothesen in Gipsformen,
weder auf aufgerauhtes und entfettetes Aluminium- oder Jacket-Kronen werden durch Einfüllen dieser Spachtel-Eisenblech, das Vertiefungen aufweist, die mit dem 70 massen in Celluloidmantelkronen und Anpressen auf den

mit Retentionen präparierten Zahnstumpf direkt im Munde ausgehärtet.

Beispiel 6

2 g Epoxyharz (10% Füllstoff enthaltend) gemäß Beispiel 1 werden mit 0,050 g einer 30%igen Lösung von SnCl₄ in Triäthylenglykol gut vermischt. Man erhält eine spachtelbare Masse, die nach 2 Minuten erhärtet und sich für zahntechnische Arbeiten eignet.

Beispiel 7

5 g Epoxyharz (10% Füllstoff enthaltend) gemäß Beispiel 1 werden mit 0,250 g einer 15%igen Lösung von SbCl₅ in Triäthylenglykol innig vermischt. Man erhält eine spachtelbare Masse, die nach 1 Minute 30 Sekunden erhärtet und sich für zahntechnische Arbeiten eignet.

Beispiel 8

Es wird eine Härterpaste A zubereitet durch Verarbeiten einer Lösung von 3 g SnCl₄ in 7 g Äthylenglykolmonomethyläther mit 2 g fein verteilter Kieselsäure. 0,5 g Epoxyharz (10% Füllstoff enthaltend) gemäß Beispiel 1 werden mit 0,05 g der obigen Härterpaste A während 30 Sekunden innig vermischt. Man erhält eine spachtelbare Masse, die bei Körpertemperatur (37° C) nach 2 Minuten erhärtet und" sich tW zaffiTföcTTniscKe Arbeiten eignet. *"

"Vermischt man in der oben beschriebenen Weise 0,5 g des Epoxyharzes (10% Füllstoff enthaltend) gemäß Beispiel 1 mit je 0,05 g der nachstehenden Härterpasten B bis I bzw. mit 0,1 g der Härterpaste K, so werden folgende Härtungszeiten erhalten:

Beispiel 9

5 g eines durch alkalische Kondensation von Resorcin mit Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Glycidylpolyäthers mit einem Epoxydgehalt von etwa 8,2 Epoxyäquivalenten pro kg werden mit 0,2 g einer 20%igen Lösung von SnCl₄ in 1,4-Butandiol gemischt. Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen. Der entstehende Gießling ist nach 60 Sekunden hart.

Beispiel 10
5 g der kristallinen Verbindung der Formel

^-O —CH₂-CH-CH₂

\/
O

0-CH₂-CH-CH₂
O

Zusammensetzung der Härterpaste	Härtezeit bei 37° C	Minuten Sekunden
B 37% SnCl4 54% Äthylenglykol 9% feinverteilte Kieselsäure	2 30	Minuten Sekunden
C 25% SnCl4 64% Butylenglykol-1,3 11 % feinverteilte Kieselsäure	2 ■ 30	Minuten
D 28% SnCl4 63% Diäthylenglykol 9% feinverteilte Kieselsäure	■ 3	Minuten Sekunden
E 22% SnCl4 67% Triäthylenglykol 11% feinverteilte Kieselsäure	2 30	Minuten Sekunden
F 18% SnCl4 70% 2-Äthylhexandiol-l,3 12% feinverteilte Kieselsäure	1 2 I 30	Minuten Sekunden
G 18% SnCl4 71% Hexandiol-2,5 11 % feinverteilte Kieselsäure	2 I 30	Minuten Sekunden
H 18% SnCl4 71 % 2-Methyl-n-pentandiol-2,4 11 °/0 fein verteilte Kieselsäure	1 2 [ 30	Minuten
I 18% SnCl4 72 % 2,2'-Dioxy-di-n-propyl- äther 10% feinverteilte Kieselsäure	I-	Minuten Sekunden
K 26% SnCl4 64% Propylenglykol-1,2 10% feinverteilte Kieselsäure	). j 30

(erhalten durch Hochvakuumdestillation des im Bei-' spiel 9 verwendeten flüssigen Glycidylpolyäthers) werden in 1 g 1,2-Propandiol gelöst und mit 0,3 g einer 20%igen Lösung von SbCl₅ in 1,2-Propandiol vermischt. Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen.

Der entstehende Gießling ist nach 32 Sekunden hart.

Beispiel 11

5 g eines durch Kondensation von 2,4,6-Hexantriol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von BF₃ hergestellten flüssigen Glycidylpolyäthers mit einem Epoxydgehalt von etwa 5,9 Epoxydäquivalenten pro kg werden mit 0,5 g einer 20%igen Lösung von SnCl₄ in 2,4,6-Hexantriol gemischt. Mit dieser Mischung werden Stanniolnäpfchen ausgegossen. Der entstehende Gießling ist nach 42 Sekunden hart.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen durch Additionsverbindungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsverbindung eine solche eines Friedel-Crafts-Katalysators mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoäthern verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Additionsverbindungen des Antimonpentachlorids, Zinntetrachlorids oder Bortrifluorids mit Glykolen oder Polyglykolen bzw. deren Monoäthern verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einem über die stöchiometrische Menge in zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoäthern hinausreichend gebildete Additionsverbindung verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen gehärtet wird.

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