DE1259488B - Stabilisierung der Thixotropie in Epoxyharz-UEberzugsmitteln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1 259 488

Aktenzeichen: G 30964IV c/22 g

Anmeldetag: 18. November 1960

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft thixotrope Überzugsmittel auf der Grundlage von Epoxyharzen mit Füllstoffen, die ihre thixotrope Eigenschaft über längere Zeiträume beibehalten.

Epoxyharze sind wohlbekannt und bestehen aus einem Polyätherabkömmling einer mehrwertigen, organischen Alkoholverbindung, wobei dieser Abkömmling 1,2-Epoxygruppen enthält und aus der Klasse der mehrwertigen Alkohole und Phenole mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen ausgewählt wird. Das USA.-Patent 2 324 483 beschreibt beispielsweise Epoxyharzmassen, welche aus dem Reaktionsprodukt von Phenolen mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und einem Epihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, bestehen. Das Erzeugnis besitzt wenigstens zwei Epoxygruppen und wird in der Wärme durch ein- oder mehrbasische Carbonsäuren oder -säureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, zu einer unschmelbaren Masse gehärtet. Die Verwendung von organischen Stickstoff basen- oder aminartigen Stoffen zur Härtung der Epoxyharze ist ebenfalls wohlbekannt und wird beispielsweise in dem USA.-Patent 2 444 333 beschrieben. Solche Stoffe liefern schon bei Zimmertemperatur oft eine schnelle Härtung der Harzmassen.

Um die schnelle Härtung durch die Amin-Härtemittel zu verzögern und gleichzeitig die weichmachenden Eigenschaften dieser Stoffe zu erhalten, hat man häufig Bortrifluoridkomplexe mit einer organischen Base, die ebenfalls wohlbekannt sind, verwendet. Diese Stoße werden in herkömmlicher Weise durch Zusatz einer Ätherlpsung eines Bortrifluorid-Äther-Komplexes zu einer Ätherlösung oder, je nach Wunsch, zu einem basischen Amin bereitet. Man kann sie auch herstellen, indem man einfach Bortrifluoridgas durch eine Ätherlösung einer Base schickt. Bevorzugt werden: Alkyläther, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyläther u. a., oder gemischte Alkyl- oder Aryl-, Alkaryl- und Aralkyläther. Zu den verwendbaren Aminen zählen: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Diäthylanilin, Toluodin, Chloranilin, Nitroanilin und Piperidin. Erfindungsgemäß verwendbar sind außerdem Komplexe, welche, wie oben angegeben, mit Bortrifluorid und anderen Stoffen, z. B. Phenol- und Ätheratkomplexen, bereitet werden. Derartige Stoffe sind im Handel erhältlich.

Um thixotropische Harzmassen zu liefern, die an dem zu überziehenden Material in gleichmäßiger und merklicher Stärke haften, besonders an den Kanten und Ecken, werden derartige Epoxyharze mit verschiedenen, die Thixotropie herbeiführenden Füllstoffen gefüllt. Man hat jedoch festgestellt, obwohl derartige, feinzerteilte Füllstoffe die Thixotropie der Stabilisierung der Thixotropie in
Epoxyharz-Überzugsmitteln

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, 8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Joseph Rosenberg,

Walter Niels Larsen, Erie, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1959
(854223)

Überzugsmassen fördern, daß diese nach einer gewissen Zeit ihre thixotropische Eigenschaft einbüßen und also unbrauchbar sind, wenn sie nicht sofort nach der Herstellung verwendet werden.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die Thixotropie von Überzugsmitteln aus Epoxyharzen, Härtern und thixotropierenden Füllstoffen stabilisiert werden kann, wenn man kleine Mengen eines PoIyalkylenglycols zusetzt. Gewöhnlich beträgt der Zusatz von Polyalkylenglycolen zwischen etwa 0,06 und etwa 6,0 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.

Es sind bereits härtbare Überzugsmassen aus Epoxydharz und Härtern, die neben Pigmenten, Füllstoffen u. dgl. auch Polyglycole enthalten können, bekannt. Diese bekannten Überzugsmassen weisen jedoch durchweg keinen thixotropen Charakter auf.

Die in den Überzugsmitteln verwendeten Äthoxylinharze besitzen mehr als eine Epoxygruppe je Molekül. Sie können durch Reaktion eines mehrwertigen

709 720/500

Alkohols oder Phenols, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Glycerin und den Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, mit Epichlorhydrin bereitet werden. Auch epoxydierte Olefine und andere bekannte Epoxyharze sind verwendbar.

Als Härter kann der oben erwähnte im Handel erhältliche Bortrifluoridaminkomplex verwendet werden. Selbstverständlich können andere Härter verwendet werden, die während der Bereitung und normalen Lagerung des Überzugsmittels keine allzugroße Aushärtung verursachen.

Um den erwünschten Grad der Thixotropie in den Überzugsmitteln herbeizuführen, kann jeder bekannte, die Thixotropie herbeiführende Füllstoff verwendet werden. Bevorzugt werden die feinzerteilten, siliciumhaltigen Füllstoffe, z. B. sublimiertes Siliciumoxyd, feinzerteiltes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxydaerpgel, ein feinzerteiltes, niedergeschlagenes Siliciumdioxyd und Diatomeenerde. Andere bekannte inaktive oder nicht thixotropierende Füllstoffe, z. B. gröbere SiIiciumdioxydfüllstoffe, gemahlene Glasfasern von etwa 0,8 bis etwa 1,6 mm Länge und noch andere Stoffe können in Verbindung mit den thixotropierenden oder aktiven Füllstoffen verwendet werden.

Zu den verwendbaren Polyalkylenglycolen zählen z. B. Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, oder PoIybutylenglycol.

Gewöhnlich werden etwa 1 bis 10 Teile des die Thixotropie herbeiführenden Füllstoffes auf je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes zusammen mit bis zu

ίο etwa 200 Teilen von anderen erwünschten Füllstoffen, je nach den Erfordernissen, verwendet, wobei gemahlene Glasfasern in einer Menge von etwa 1 bis 30 Teilen, Härtemittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen und Polyalkenylenglycol in einer Menge von etwa 0,06 bis 6,0 Teilen eingeschlossen sind.

Die nachstehenden Beispiele sollen verschiedene verwendbare Überzugsmittel beschreiben. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten. In allen Beispielen wurde handelsübliches flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 190 verwendet.

Beispiele 1 bis

Beispiel

2 I 3

Epoxyharz

Bortrifluoridmonoäthylaminkomplex

Siliciumdioxyd (Teilchengröße unter 177 μ) ..

Lithiumaluminiumsilicat

Sublimiertes Siliciumdioxyd

Gemahlene Glasfaser von 0,8 mm Länge

Glycerin

Polyäthylenglycol (Molekulargwicht 400) ....
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 500 000)

100

50

7
0,12

100

50

3,5
7

0,06

100

100

25

4 7

100

25 4 7

Die Stoffe der angegebenen Beispiele wurden in folgender Weise miteinander vermischt: Das Epoxyharz und das Härtemittel wurden durch Zusatz des Härtemittels zu etwa 10 Teilen des Epoxyharzes bei annähernd 80 bis 90° C vereinigt, bis eine Lösung erreicht war. Diese Mischung wurde dann dem Rest des Harzes zugesetzt, und die Gesamtmischung auf einer 3-Rollen-Walze gemahlen. Der Rest der Bestandteile wurde nachfolgend mit dem ersten Teil vermischt, und dann wurde die ganze Mischung erneut auf einer 3-Rollen-Walze gemahlen. Diese Mischung kann in beliebiger Reihenfolge jvorgenommen werden. _

Die Stabilität der Thixotropie der Überzugsmittel kann durch folgende Methode erkennbar gemacht werden:

Stahlplättchen von etwa 7,6 cm² und 0,08 cm Stärke wurden in die Mischungen der Beispiele 1 bis 5 an verschiedenen Tagen getaucht. Die dabei gebildeten Überzüge wurden sofort 3 Stunden lang bei 150°C gehärtet. Die Stärke der Überzüge wurde an der gleichen Stelle mit einem Mikrometer gemessen, um daraus die Abnahme der thixotropen Eigenschaften der Mischung mit dem Alter festzustellen.

Die Ergebnisse der Prüfungen werden in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Alter der Masse beim Überziehen	Stärke des Überzugs (mm)	1	2	Beispiel		5
der Probeplättchen		0,81	0,84	3	0,76
(Tage)	—	—	0,81	0,76	—
0	—	—	—	—	0,71
3	0,61	—	—	0,84	—
7		—	—	0,81	0,81
10	0,43	—	—	—	0,84
17	0,28	—	—	—	—
24	—	0,94	—	—	—
31	—	0,86	0,84	0,84	—
35	—	—	0,84	—	0,76
45	—	0,91	—	0,79	—
48	—	—	0,81	—	0,81
62	—	0,81	—	—	—
68	—	un	0,76		—
86		eben	0,79
105

Aus diesen Angaben kann man ersehen, daß bei den Massen, die kein Polyäthylenglycol enthielten, die Überzugsstärke schnell abnahm, so daß die Messungen mit solchen Massen nach 31 Tagen abgebrochen

wurden. Andererseits nahm bei den Polyäthylenglykol enthaltenden Massen die Stärke des Überzugs mit dem Alter der Massen nur langsam oder gar nicht ab. Ein Polyäthylenglycolzusatz zu solchen Massen wirkt sich als dahingehend aus, daß die thixotropen Eigenschaften auch bei höherem Alter der Masse noch vorliegen.

Beispiel 6

Es wurde, wie oben, eine Masse hergestellt, die, in Gewichtsteilen, aus 100 Teilen Epoxyharz, 3 Teilen Bortrifluoridmonoäthylaminkomplex, 50 Teilen SiIiciumdioxyd unter 177 μ Teilchengröße, 3 Teilen sublimiertem Siliciumdioxyd, 7 Teilen gemahlener Glasfaser von 0,8 mm Länge und 6 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) bestand. Auch nach 8 Tagen wurde noch die ursprüngliche Überzugsstärke von 1,1 mm erhalten.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung anderer Härtungsmittel beschreiben. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiele 7 bis 10

Epoxyharz 100 100 100 100

Dicyandiamid

Pyromellitsäureanhydrid — — 30 30

Siliciumdioxyd
(Teilchengröße unter
177 μ) 50 50 50 50

Sublimiertes Siliciumdioxyd 3 3 3 3

Gemahlene Glasfasern
von 0,8 mm Länge ....

Polyäthylenglycol
(Molekulargewicht 400)

Wurden die angegebenen Stoffe vereinigt und gehärtet wie in den vorangegangenen Beispielen, so

	Beispiel	9
7		100
100	100	—
4	4	30
—	—	50
50	50	3
3	3	7
7	7
	6

ergab sich die in Tabelle II aufgeführte Beständigkeit der Überzüge.

Tabelle II

OTage

ITag.

5 Tage

12 Tage

	(In Millimeter)	9
7	8	1,1
0,9	1,2	0,56
0,86	1,2	—
0,38	1,22	__
0,25	1,17

1,17
1,09

Die Überzugsmittel sind für viele Verwendungszwecke geeignet. Beispielsweise können elektrische Spulen, die bisher auf umständliche Weise durch Auftragung von Folien oder Umwicklung mit Bändern isoliert und nachfolgend mit verschiedenen flüssigen Harzmassen imprägniert wurden, jetzt unmittelbar getaucht, gehärtet und benutzt werden. Durch diese Tauchverfahren können Läufer und Statoren isoliert werden, wodurch die Anwendung von Nutenauskleidungen, Nutenkeilen, Verschlußschienen u. dgl. überflüssig wird. Außerdem können die Stoffe ohne Bedenken darüber verwendet werden, daß die Stärke der Überzüge aus diesen Materialien ungleichmäßig wird und absinkt, wenn diese nicht sofort vollständig gehärtet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyalkylenglycolen in Überzugsmitteln aus einem Epoxydharz, einem erst bei höherer Temperatur wirksamen Härter für das Epoxydharz, einem Thixotropic ergebenden aktiven Füllstoff und gegebenenfalls einem inaktiven Füllstoff, in Mengen von 0,06 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Epoxyharz als Mittel zur Stabilisierung der Thixotropic.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 062 008;
   österreichische Patentschriften Nr. 209 571, 210 144 bis 210147.