DE1217966B

DE1217966B - Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen

Info

Publication number: DE1217966B
Application number: DEC31028A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich August Fries
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-10-02
Filing date: 1963-10-02
Publication date: 1966-06-02
Also published as: GB1078541A; US3368984A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 25

Nummer: 1217 966

Aktenzeichen: C 31028 IV b/12 q

Anmeldetag: 2. Oktober 1963

Auslegetag: 2. Juni 1966

Es ist bekannt, daß Carbonylverbindungen sich mit Epoxyden zu Abkömmlingen des 1,3-Dioxolans umsetzen (Journal of the American Chemical Society, Bd. 55, S. 3741 bis 3745 [1933]). Es ist auch bekannt, daß die Isomerisierung von Diepoxyden zu Dialdehyden führen muß.

Es war daher nicht zu erwarten, daß man aus bestimmten Diolefindioxyden zu Polyacetalen kommt, deren Mittelglieder vermutlich vom 1,3-Dioxolan abgeleitet sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Polyacetale dadurch erhält, daß man 10- bis 30%ige Lösungen von endständigen Diolefindioxyden in trockenen inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —10 und +4O⁰C mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Diolefindioxyd, behandelt.

Geeignete endständige Diolefindioxyde sind solche symmetrisch oder unsymmetrisch gebauten Verbindungen, die man durch Epoxydierung aus endständigen Diolefinen wie Hexadien-(1,5) und 2,5-Dimethylhexadien-(l,5) erhält. Vorzugsweise werden cyclische Verbindungen, insbesondere das aus 1,4-Dimethylencyclohexan erhältliche 1,4-Dimethylencyclohexandioxyd verwendet, aber auch aliphatische endständige Diolefindioxyde lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend gut zu Polyacetalen umsetzen.

Das Bortrifluorid wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das entsprechendeDiolefindioxyd, verwendet. Zweckmäßigerweise wird es in gelöster Form eingesetzt, bevorzugt als in Äther gelöstes Borfluoridätherat.

Das zu verwendende organische Lösungsmittel darf weder mit dem Ausgangsstoff noch mit den Zwischenstufen oder dem Endprodukt reagieren und muß auch gegen das Bortrifluorid inert sein. Wasser darf nicht zugegen sein. Als inertes organisches Lösungsmittel eignet sich beispielsweise trockener Äther, trockenes Dioxan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.

Die Umsetzung der 10- bis 30%ig^en Lösung des entsprechenden Diolefindioxyds wird bei Temperaturen zwischen —10 und +4O⁰C, vorzugsweise zwischen +10 und +20⁰C durchgeführt.

Die Umsetzung ist in der Regel nach etwa 5 bis 30 Minuten weitgehend abgeklungen. Da die Bildung des Polyacetals exotherm verläuft, ist die anfänglich erforderliche Kühlung des Reaktionsgefäßes, die beispielsweise noch durch Ätherrücklaufkühlung ergänzt werden kann, gegen das Ende der Umsetzung entbehrlich, damit eine gute Nachreaktion bewirkt wird.

Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich August Fries, Mari

Die Polyacetale lassen sich aus der Lösung leicht isolieren. Aus ätherischer Lösung fallen die Polyacetale in der Regel aus; sie können dann abgetrennt, in einem guten Lösungsmittel wie Dioxan gelöst, die Lösung entsäuert und das Lösungsmittel abdestilliert werden.

Die anfallenden Polyacetale stellen farblose bis leicht gefärbte, je nach dem Polymerisationsgrad äußerst viskose oder pulverisierbare klare Stoffe von harzartigem Charakter dar.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch besondere Haftfestigkeit auch auf glatten Flächen, wie Glasplatten oder polierten Metallen, aus und können aus ihren Lösungen als durchsichtige Filme, aus der Schmelze oder mit wenig Lösungsmittel verarbeitet auch im stark gefüllten Zustand als Kittmassen und Bindemittel aller Art verwendet werden.

Die Glieder der der erhaltenen Polyacetale sind vermutlich durch 1,3-Dioxolangruppen der Konstitution

CH₉ C^

miteinander verbunden, so daß beispielsweise dem aus 1,4-Dimethylencyclohexandioxyd erhaltenen PoIyacetal (Beispiel 1) die Struktur

zukommen dürfte.

609 577/442

Beispiel 1

21 g Diepoxyd des l^-Dimethylencyclohexans werden in 210 g trockenem Äther gelöst, und der Lösung wird innerhalb von 15 Minuten 2 ecm Borfluoridätherat (44%ig) gleichmäßig zugetropft. Die kräftig einsetzende Reaktion wird durch äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Eiswasser bei einer Temperatur von 20° C konstant gehalten.

Nach etwa 15 Minuten fällt aus der Lösung ein weißes, flockiges, leichtklebriges Produkt aus, das sich rasch zusammenballt.

Das Produkt wird abgetrennt, in 200 ecm Dioxan aufgenommen und mit Bicarbonat neutralisiert. Dann wird das Lösungsmittel nach Entfernung des Bicarbonate abdestilliert, und man erhält als Rückstand ein leicht gefärbtes harzartiges Produkt.

Die Analyse des Polyacetals ergab folgende Werte:

Molgewicht:

Gefunden 680; berechnet auf 5 Mol 700 (97,2%).

Acetalgehalt:

Gefunden 268; berechnet auf vier Dioxolanringe pro Mol 83,6% der Theorie.

Hydroxylzahl:

Gefunden 162,4; berechnet auf zwei OH-Gruppen (Endgruppen) 84,4% der Theorie.

Das Polyacetal bildet aus einer-verdünnten Lösung in Dioxan auf Glasplatten einen durchsichtigen, sehr fest haftenden Film.

Borfluoiidlösung
(44»/oig)

2 ecm

3 ecm

4 ecm

5 ecm

°/o BF₃ (bezogen
auf Diepoxyd)

4,2

6,3

8,4

10,0

Produkt

Molgewicht

250

610

900

>900

Polymerisationsgrad

1,8

4,35

6,4

IO

Beispiel 3

21,3 g l^-Dimethylencyclohexandioxyd werden in g trockenem Äther gelöst und zu der Lösung ecm einer 44%igen ätherischen Borfluoridätherlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierbei durch Eiskühlung unter 30° C gehalten. Nach dem Ausklingen der Reaktion wird die klare Lösung mit Natriumbicarbonat neutral gewaschen und eingedampft. Es verbleiben 21 g einer viskosen, klaren Flüssigkeit vom Molgewicht 800; die Acetalzahl beträgt 265.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyacetates, dadurch gekennzeichnet, daß mail 10- bis 30%ige Lösungen von endständigen Di-; olefindioxyden in trockenen inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —10 und +40⁰C mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Diolefindioxyd, behandelt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung von trockenem Dioxan an Stelle von trockenem Äther und bei den nachstehend angegebenen Mengen an Katalysator die folgenden Produkte erhalten:

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1062 008;
H ο u b e η —We y 1, Methoden der organischen

Chemie, 4. Auflage, Bd. 14/2 (1963), S. 432 bis 434, und 529.

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