DE1128984B

DE1128984B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen

Info

Publication number: DE1128984B
Application number: DEC20642A
Authority: DE
Inventors: Otho Leroy Nikles
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-01-27
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1962-05-03
Also published as: US3006891A; FR1246026A; GB893912A; BE586968A; ES255318A1

Description

ESTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C20642IVd/39c

ANMELDETAG: 26. J A N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 3. MAI 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen. Die Epoxydharze sind auf dem Kunststoffgebiet gut eingeführt und erweisen sich als speziell wertvoll für die Herstellung von Überzügen, Gieß- und Preßmassen, Klebstoffen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydharze sind höhermolekular und zeigen gute Farbtönung, Durchsichtigkeit und hohe Klebkraft. Solche höhermolekulare Epoxydharze, welche erfindungsgemäß erstmals großtechnisch mit ziemlich konstanten Spezifikationen fabriziert werden können, bestehen im wesentlichen aus linearen Kettenmolekülen und können zu harten unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, höhermolekulare Epoxydharze herzustellen, indem man ein Epoxydharz, das ein niedriges Molekulargewicht bzw. einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, mit einem Bisphenol umsetzt. Bei den bekannten Verfahren geht man von einem niedermolekularen Epoxydharz aus, welches durch Kondensation eines Bisphenols, wie Bisphenol A (4,4'-Dioxydi-phenyldimethylmethan), mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Ätzalkalien erhalten wurde. Dieses niedermolekulare Epoxydharz wird weiter mit einem Bisphenol umgesetzt, und zwar in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd, oder von Metallsalzen, wie Natriumacetat, wobei ein Epoxydharz mit höherem Schmelzpunkt bzw. mit höherem Molekulargewicht entsteht. Die bisherigen Versuche, unter Ver-Wendung solcher alkalischer Katalysatoren niedermolekulare Epoxydharze in höhermolekulare Epoxydharze überzuführen, zeigten aber, daß es nicht möglich ist, den Reaktionsverlauf zuverlässig zu kontrollieren, und daß man deshalb von Ansatz zu Ansatz höhermolekulare Epoxydharze mit verschiedenen Spezifikationen, wie insbesondere von Fall zu Fall abweichenden Endwerten für die Viskosität, den Erweichungspunkt und das Epoxydäquivalent, erhält. Diese Mißerfolge sind teilweise der Anwesenheit wesentlicher Mengen von reaktionsfähigem, organisch gebundenem Chlor (in Form von Chlorhydringruppen) zuzuschreiben, welches in den meisten handelsüblichen Epoxydharzen enthalten ist.

Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, wenn sie in katalytischen Mengen verwendet werden, reagieren nämlich mit den reaktionsfähigen Chlorhydringruppen unter Bildung der entsprechenden Natrium- oder Kaliumchloride, die als Katalysatoren unwirksam sind. Verwendet man verhältnismäßig größere Mengen eines dieser beiden Hydroxyde, so erfolgt eine unkontrollierbare und schlecht reprodu-Verfahren zur Herstellung

von im wesentlichen linearen

1,2-Epoxydharzen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1959 CNr. 789 261)

Otho Leroy Nikles, Phoenixville, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

zierbare Ergebnisse liefernde Kondensation bzw. Polymerisation unter Bildung verzweigter Ketten. Wenn das Alkalimetallhydroxyd in einer Menge von 0,1 % °der mehr, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wird, so tritt sofortige Gelierung ein, und man erhält unschmelzbare und unlösliche Harze.

Ohne Katalysatoren verläuft die Reaktion nur langsam und unvollständig, sogar bei Anwendung hoher Temperaturen. Die Endprodukte sind dunkelgefärbt und enthalten im allgemeinen verzweigte Ketten oder unerwünschte, hochkondensierte Produkte.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man als Katalysator ein Lithiumsalz, wie Lithiumchlorid, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt, durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt mit einem Bisphenol in Gegenwart von Katalysatoren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Lithiumsalz verwendet, wie insbesondere Lithiumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert höhermolekulare Epoxydharze mit einem solchen Molekular-

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gewicht, das annähernd gleich groß ist wie das theoretische Molekulargewicht eines linearen Epoxydharzes, welches unter der Annahme, daß nur die phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxydgruppen reagieren, aus den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe berechnet werden kann.

Es wurde gefunden, daß diese Kondensation mit gutem Erfolg auch in Anwesenheit von anorganischen Salzen, organisch gebundenem Chlor oder Chlorhydringruppen durchgeführt werden kann.

Die Anwendung der erfmdungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren bezieht sich auf niedrigmolekulare Epoxydharze, insbesondere solche, welche durchschnittlich etwa 2, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,2 Epoxydgruppen pro Mol enthalten. Als Ausgangsmaterial kann ferner jede beliebige 1,2-Epoxydverbindung in Betracht kommen, beispielsweise epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-^lo-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, z. B. Dicyclohexyldiepoxyde wie Bis-S^-Epoxycyclohexancarbonsäurediäthylenglykolester, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-S^-epoxycyclohexylmethylester und Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl-3,4.
Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie

ίο durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Acelain-, Sebacinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, 2,6-Naphthylen-dicarbon-, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure oder Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel:

CH — CH₂-(OOC — R₁ — COO — CH₂- CHOH — CH₂-)„-

0OC-R₁COO-CH₂-CH

CH₂

entsprechen, worin R₁ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest, und η eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen O und 2 bedeutet. Vor allem kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit durchschnittlichem Molekulargewicht 100 bis 2000, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6, Glyzerin und insbesondere von Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolaken, vorzugsweise solche mit 2 oder wenig mehr als 2 phenolischen Hydroxylgruppen, ferner Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-[4-oxyphenyl] - methan, Bis - [4 - oxyphenyl] - methylphenylmethan, Bis - [4 - oxyphenyl] - tolylmethan 4,4' - Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon und insbesondere 2,2 - Bis - [4 - oxyphenyl] -propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Glycidyläther, die der durchschnittlichen Formel:

CHo

CH — CH₂ (— O — R₁- O.— CH₂CHOH — CH₂)„— O — R₁ — O — CH₂- CH

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.

(Π)

Es eignen sich besonders Diglycidyläther der durchschnittlichen Formel:

CH₂ CH — CH₂ —

— ο

:— O —CH₂- CHOH-CH₂-

-o—r

CH₃

-C—

CH_a O —CHo-CH

CH₂

worin η eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen techin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-O und 2, insbesondere zwischen O und 0,5 bedeutet. 65 4-oxyphenylmethan, Bis-4-oxyphenylmethylphenyl-AIs Bisphenole, auf die sich die Verwendung der methan, Bis-4-oxyphenyltolylmethan, 4,4'-Dioxydierfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren be- phenyl, Bis-4-oxyphenylsulfon und insbesondere Biszieht, seien folgende erwähnt: Resorcin, Brenzca- phenol A. Die Bisphenole werden in Mengen von

weniger als ein Hydroxyläquivalent des Bisphenols pro Epoxydäquivalent des niedermolekularen Epoxydharzes verwendet.

Derart kann man Bis-orthokresol-diglycidyläther leicht mit Bis-orthokresol oder mit Bisphenol A nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensieren. Ebenso kann man den Diglycidyläther von Bisphenol A mit Bis-orthokresol kondensieren. Wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe ist das vorliegende Verfahren besonders geeignet für die Umwandlung der aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhältlichen niedermolekularen 1,2-Epoxydharze bzw. Polyglycidyläther in höhermolekülare Epoxydharze mittels Bisphenol A.

Die Lithiumsalze können sich von anorganischen oder organischen Säuren ableiten. Man kann im Prinzip jedes beliebige Lithiumsalz verwenden, welches im Reaktionsgemisch Lithiumionen abspaltet.

Folgende Lithiumsalze liefern beispielsweise gute Ergebnisse: Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Dinatrium-lithmmphosphat, Lithiumacetat, Lithiumoxalat, Lithiumbisphenolat. Das Lithiumsalz wird im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 600 ppm, berechnet auf Bisphenol.

Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig im Temperaturintervall zwischen 160 und 195° C, je nach dem Schmelzpunkt und der Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Harzes.

Arbeitet man bei Temperaturen unter 150° C, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich geringer.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, worin man ein Lithiumsalz als Katalysator verwendet, wird eine Kondensation ohne Bildung verzweigter Ketten ermöglicht. Man kann so beispielsweise 7,3 bis 33,4 Teile Lithiumchlorid je 1 Million Teile Bisphenol A für die Kondensation von Bisphenol A mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm bei einer Temperatur von 160 bis 165°C verwenden; die Reaktion verläuft glatt unter Bildung eines aus linearen Kettenmolekülen bestehenden Epoxydharzes mit höherem Molekulargewicht.

Die Kondensationsgeschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur. Um mit Sicherheit ein linear gebautes Kondensationsprodukt zu erhalten und gleichzeitig dafür zu sorgen, daß die Reaktion nach kurzer Zeit beendet ist, wird die Umsetzung zweckmäßig bei hoher Temperatur durchgeführt und die Reaktion kontrolliert, indem man die Temperatur unmittelbar vor Erreichung des Zeitpunktes senkt, wo alles Bisphenol verbraucht ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man für die Reaktion Ausgangsstoffe mit dem handelsüblichen Reinheitsgrad verwenden kann, d. h. die Ausgangsstoffe müssen nicht völlig rein sein, wie z. B. völlig frei von organisch und anorganisch gebundenem Chlor. Man kann deshalb handelsübliche bzw. technische Qualitäten sowohl der Epoxydharze (wie z. B. den Polyglycidyläther von Bisphenol A) als auch der Diphenole (wie z. B. Bisphenol A) verwenden. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2000 Teile eines Epoxydharzes, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A (Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan) in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde und welches einen Epoxydgehalt von 5,2 bis 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und ein MoIekulargewicht von 385 besitzt, werden mit 565 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,025 Teilen Lithiumchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 170 bis 175° erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird die Temperatur im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 bis 145° gesenkt und noch während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Harz rasch auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Das Harz besitzt die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 800 bis 900

Schmelzpunkt (Durran) .,
Epoxydgehalt

Viskosität bei 130° C

68,5°C 2,17 Epoxydäquivalente je Kilogramm 1000 cP

Beispiel 2

Es werden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen gewählt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme jedoch, daß man erfindungsgemäß an Stelle von Lithiumchlorid folgende Lithiumsalze in den angegebenen Mengen verwendet:

Lithiumbisphenolat 0,071 Teile

Lithiumacetat 0,061 Teile

Lithiumcarbonat 0,022 Teile

Lithiumoxalat 0,031 Teile

Dinatrium-lithiumphosphat... 0,087 Teile

Die Eigenschaften der mit den verschiedenen Lithiumsalzen erhaltenen Epoxydharze sind in folgender Tabelle angeführt:

	Tabelle	1	Epoxydgehalt	Viskosität bei 130° C
Lithiumsalz	Schmelz punkt Durran	2,30 Epoxydäquivalente je Kilogramm 2,21 Epoxydäquivalente je Kilogramm 2,11 Epoxydäquivalente je Kilogramm 2,40 Epoxydäquivalente je Kilogramm 2,19 Epoxydäquivalente je Kilogramm	99OcP 99OcP 1090 cP 90OcP 100 cP
Lithiumacetat Lithiumcarbonat Lithiumbisphenolat Lithiumoxalat Dinatrium-lithiumphosphat	64° 65° 74° 62° 70°

Das Molekulargewicht der erhaltenen Epoxydharze beträgt jeweils 800 bis 900.

Die Kondensation wird anscheinend durch das Lithiumion katalysiert, und zwar unabhängig von der

Art des verwendeten Lithiumsalzes. Die Wirkung der Lithiumsalze ist streng spezifisch; nur Lithiumsalze, nicht dageben Natrium- oder Kaliumsalze liefern den gewünschten Effekt.

Beispiel 3

Es werden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 gewählt, mit der Ausnahme jedoch, daß man die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Lithiumchlorids entsprechend den Angaben der nachfolgenden Tabelle variiert. In der Tabelle sind ferner die Eigenschaften der erhaltenen Epoxydharze angeführt:

	Tabelle 2	2,17	Epoxydgehalt
Lithiumchlorid (Lithium in ppm, berechnet auf Bisphenol A)	Schmelz punkt	2,11	Epoxydäquivalente je Kilogramm
7,3	68,5°	2,12	Epoxydäquivalente je Kilogramm
14,6	71,0°	2,11	Epoxydäquivalente je Kilogramm
21,9	74,8°	2,12	Epoxydäquivalente je Kilogramm
29,2	74,0°		Epoxydäquivalente je Kilogramm
33,4	74,5°

Das Molekulargewicht der erhaltenen Epoxydharze beträgt jeweils 800 bis 900.

Beispiel 4

2000 Teile S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylester mit einem Epoxydgehalt von 7,0 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden mit 472 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,020 Teilen Lithiumchlorid vermischt und das Ganze auf 160 bis 165° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140 bis 155° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 600 bis 700

Schmelzpunkt (Durran) .. 58°

Epoxydgehalt 3,32 Epoxydäquivalente je Kilogramm

Farbindex (Gardner) 7 bis 8

Beispiel 5

1956 Teile des im Beispiel 4 genannten 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexancarbonsäure - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylesters werden mit 330 Teilen Resorcin und erfindungsgemäß 0,015 Teilen Lithiumchlorid vermischt und das Ganze auf 160 bis 165° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 120 bis 130° abgekühlt und während

60 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind die folgenden:

Molekulargewicht 700 bis 800

Schmelzpunkt (Durran).. 88°

Epoxydgehalt 2,56 Epoxydäquivalente je Kilogramm

Farbindex (Gardner) 10 bis 11

Beispiel 6

1880 Teile eines Epoxydharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin und einem Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 hergestellt wurde und welches einen Epoxydgehalt von 2,1 Epoxydäquivalenten je Kilogramm besitzt, werden mit 106 Teilen Resorcin und erfindungsgemäß 0,002 Teilen Lithiumchlorid vermischt und auf 170 bis 175° erhitzt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 140 bis 150° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende:

Molekulargewicht 2000 bis 2100

Viskosität bei 25° 3900 cP

Epoxydgehalt 0,97 Epoxydäquivalente je Kilogramm Farbindex (Gardner) 11 bis 12

Beispiel 7

2000 Teile Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 7,6 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden mit 860 Teilen Bisphenol A und erfindungsgemäß 0,02 Teilen Lithiumchlorid vermischt und auf 150 bis 155° erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 100° abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des Harzes sind die folgenden:

Molekulargewicht 600 bis 700

Viskosität bei 25° 3690 cP

Epoxydgehalt 3,15 Epoxydäquivalente je Kilogramm

Farbindex (Gardner) .... 7

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt durch Umsetzung von 1,2-Epoxydverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt mit einem Bisphenol in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Lithiumsalz verwendet.

2. Ausbildungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare 1,2-Epoxydverbindung einen GIycidylpolyäther eines Bisphenols, einen Glycidyl-

polyäther eines zweiwertigen Alkohols, einen Glycidylpolyäther eines Polyalkylenglykols oder ein Dicyclohexyldiepoxyd verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidylpolyäther des Bis - [4 - oxyphenyl] - dimethylmethans verwendet.

4. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenol Bis-[-oxyphenyl]-dirnethylmethan verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumsalz in einer

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Menge von 5 bis 600 Teilen pro 1 Million Teile des Bisphenols verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumsalz Lithiumchlorid verwendet.

7. Ausbildungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer zusammen auf 160 bis 195° C erhitzt, wobei die Hydroxylgruppen des Diphenols im wesentlichen verbraucht werden, und daß man gegebenenfalls anschließend die Reaktion bei niedriger Temperatur zu Ende führt.