DE1469904C - Verfahren zum Herstellen ge harteter Harze mit einer weitreichen den Elastizität - Google Patents

Description

Gegenstand des älteren deutschen Patentes 1096 600 ist ein Verfahren zum Herstellen ausgehärteter Kunstharze durch Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden Kunstharzen mit höhermolekularen, gegenüber Epoxydgruppen wenigstens difunktionellen PoIyalkylenglykolätherderivaten, die endständige Gruppen mit bekannten Bindeeigenschaften für Epoxyharze aufweisen, unter Formgebung einer leicht gießbaren Formmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 Gewichtsteile eines niedrigschmelzenden Kunstharzes mit mehr als einer Epoxydgruppe je mittleren Molekulargewichts, 5 bis 150 Teile eines Polyalkylenglykols mit wenigstens sechs aufeinanderfolgenden Äthergruppen und ein Überschuß an einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren, als Härtungsmittel für Eopxyverbindungen . bekannten Verbindungen, umgesetzt werden.

Dagegen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von elastischen Folien oder Überzügen durch Hitzehärten von Formmassen, die Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül und einem unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil je Epoxydgruppe, endständig freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 sowie Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren als Härter enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, in denen mindestens 0,5 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe treffen und daß, wenn

a) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 500 bis 1000 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-10) = y-600 bestimmt ist, in der χ den Prozentgehalt, jedoch 30 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet, oder

b) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 250 bis 500 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-20) = y-600 bestimmt ist, in der χ den Prozentgehalt, jedoch 40 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet, oder

c) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 150 bis 250 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-30) = y-600 bestimmt ist, in der χ den Prozentgehalt, jedoch 60 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet. .

Man kann bekanntlich Epoxydharze, die durch Umsetzen eines mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Phenols und eines Epihalogenhydrins hergestellt sind, durch die Anwendung eines mehrbasischen Carbonsäureanhydrids in warmhärtbare Harze umwandeln.

Nach dem Verfahren der Erfindung können ungewöhnlich elastische Harze hergestellt werden, die bisher aus Epoxyden noch nicht gewonnen werden i konnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Harzmassen besteht darin, daß der Glycidylpolyäther, das mehrbasische Säureanhydrid und das PoIyoxyalkylenglycol erhitzt und gerührt werden, bis eine homogene Mischung entsteht. Um diese homogene Mischung zu erhalten, reicht im allgemeinen eine Wärme aus, die zur Lösung des Phthalsäureanhydrids oder eines anderen mehrbasischen Säureanhydrids in dem Glycidylpolyäther ausreicht. Die Temperatur liegt zweckmäßigerweise bei ungefähr 80⁰C und wird eingestellt, damit man die Reaktionsgeschwindigkeit

ίο in der Hand hat. Die Temperatur sollte in keinem Fall so hoch sein, daß eine vorzeitige Gelierung eintritt. Die homogene Mischung kann ebenfalls in eine Form gegossen und zur Härtung weiter umgesetzt werden. Ausgezeichnete Härtungen werden durch die Anwendung eines alkalischen Katalysators erhalten. Das Verfahren der Erfindung kann, worauf hingewiesen sei, abgewandelt werden. Es ist z. B. nicht erforderlich, das Polyoxyalkylenglycol als solches anzuwenden, wenn nur das Glycol in das Endprodukt eingefügt wird. Es ist beispielsweise möglich, das mehrbasische Säureanhydrid, das Polyoxyalkylenglycol und den Glycidylpolyäther zu mischen und das Reaktionsgemisch zur Bildung eines Harzes zu erhitzen. Es kann aber auch das Polyoxyalkylenglycol entweder vollständig oder teilweise mit der Säure verestert, zugleich mit weiterem Säureanhydrid zur Bildung erfindungsgemäßer Harze angewendet werden. Es ist beispielsweise möglich, den Glycidylpolyäther und das Säureanhydrid mit einem Produkt umzusetzen, das durch Umsetzung eines Mols eines zweibasischen Säureanhydrids mit 1 Mol Glycol erhalten ist, d. h. mit einem Halbester. Ein anderes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Harze besteht darin, das vollständig veresterte Glycol mit Glycidylpolyäther und zusätzlichem Säureanhydrid umzusetzen; in anderen Worten: das aus der Umsetzung von 2 Mol eines zweibasischen Säureanhydrids mit 1 Mol des Polyoxyalkylenglycols erhaltene Produkt kann mit Glycidylpolyäther und zusätzlichem Säureanhydrid zur Bildung eines erfindungsgemäßen Harzes umgesetzt werden. Zusammenfassend gibt es demnach drei Verfahrensarten zur Herstellung erfindungsgemäßer Harze. Es können Polyoxyalkylenglycol, Säureanhydrid und ein Glycidylpolyäther zusammengegeben werden. Der Halbester aus dem zweibasischen Säureanhydrid und dem Polyoxyalkylenglycol kann mit Säureanhydrid und Glycidylpolyäther zusammengegeben werden. * Die Erfindung ist auf Glycidylpolyäther anwendbar, die mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül und ein unter 1000 liegendes Gewicht pro Epoxyd haben. Erwünschte Glycidylpolyäther sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole bzw. mehrwertiger Alkohole.

Herstellung von Glycidylpolyäthern, die hier nicht geschützt werden soll

Glycidylpolyäther A

1 Mol Bisphenol wurde in 10 Mol Epichlorhydrin gelöst und der erhaltenen Mischung 1 bis 2% Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 8O⁰C gebracht und 2 Mol Natriumhydroxyd während einer Stunde zugegeben. Während des Zusetzens wurde die Temperatur der Mischung auf ungefähr 90 bis HO⁰C 65' gehalten. Nach dem Zusetzen des Natriumhydroxydes wurde das bei der Reaktion gebildete Wasser und der größte Teil des Epichlorhydrins abdestilliert. Der Rückstand wurde mit annähernd der gleichen Menge

Benzol vereinigt und die Mischung zur Entfernung des Salzes filtriert. Nach der Entfernung des Benzols wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die pro Epoxyd ein Gewicht von 185 hatte.

Glycidylpolyäther B

Eine aus 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen Natriumhydroxyd und 13,38 Teilen Bisphenol bestehende Lösung wurde in der Weise hergestellt, daß die Mischung der genannten Stoffe auf 70° C erhitzt und dann auf 46°C abgekühlt wurde; bei dieser Temperatur wurden unter Rühren der Mischung 14,06 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Nach Verlauf von 25 Minuten wurde während weiterer 15 Minuten eine 5,62 Teile Natriumhydroxyd in 11,7 Teilen Wasser enthaltende Lösung zugegeben, was einen Temperaturanstieg auf 63° C zur Folge hatte. 30 Minuten später wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30° C mit dem Waschen mit Wasser begonnen und dieses 4V₂ Stunden durchgeführt. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 140° C innerhalb 80 Minuten getrocknet und dann schnell abgekühlt. Bei Raumtemperatur stellte das Produkt eine ungewöhnlich viskose, halbfeste Masse dar, die einen Schmelzpunkt von 26° C hatte (Durrans Quecksilbermethode) und ein Gewicht von 240 pro Epoxyd.

Beispiel 1

47 Gewichtsprozent Glycidylpolyäther A, 33 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 20 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenglykol, das ein Molgewicht von ungefähr 4000 hat, wurden unter Rühren zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Die Mischung wurde etwas abgekühlt und unter Rühren als Katalysator 1% ^emes tertiären Amins (Dimethylaminomethylphenol) zugegeben. Ungefähr 25 g der erhaltenen Mischung wurden dann in einen Aluminiumnapf mit einem Durchmesser von 5 cm gegossen. Der Napf wurde in einen geschlossenen Behälter gestellt, aus welchem durch Verflüchtigung kein Anhydrid verlorengehen konnte, und das Produkt wurde durch Erhitzen während einer Stunde auf 180° C gehärtet. Es wurde ein ausreichend elastisches, zähes Harz erhalten, das sich beim weiteren Erhitzen nicht veränderte. Das Harz war gut gehärtet.

Beispiel 2

41 Gewichtsprozent Glycidylpolyäther B, 29 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 30 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenglycol, das ein Molgewicht von ungefähr 6000 hatte, wurden unter Rühren zusammen erhitzt, bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Die Mischung wurde etwas abgekühlt und unter Rühren als Katalysator 1% eines tertiären Amins (Dimethylaminomethylphenol) zugegeben. Ungefähr 25 g der erhaltenen Mischung wurden dann in einen Aluminiumnapf von 5 cm Durchmesser gegossen. Der Napf wurde in ein geschlossenes Behältnis gestellt, aus welchem durch Verflüchtigung kein Anhydrid verlorengehen konnte, und die Härtung'wurde durch Erhitzen des Produktes während einer Stunde auf 180° C durchgeführt. Es wurde ein elastisches, zähes Harz erhalten, das beim weiteren Erhitzen sich nicht veränderte. Das Harz war gut gehärtet.

Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 2 wurden Harzmassen unter Anwendung der folgenden Prozentmengen GIycidylpolyäther A, Phthalsäureanhydrid(ANHYDRID), und Polyoxyäthylenglykol (POEG), das ein Molgewicht von ungefähr 4000 hatte, hergestellt.

5	Glycidyl-, polyäther	Anhydrid	POEG	Eigenschaften
	45	45	10	sehr, sehr wenig elastisch
IO	50	30	20	sehr wenig elastisch
	44	26	30	etwas elastisch
	38,5	31,5	30	etwas elastisch
	33	27	40	elastisch
15	27	23	50	gummiartig

Aus den vorstehenden Stoffen in den angegebenen

Mengen hergestellte Harze waren gut gehärtet und

klebfrei. Wenn jedoch 60% Polyoxyäthylenglykol angewendet wurden, fielen wachsartige, unverträgliche Stoffe an.

B e i s ρ i e 1 4

Entsprechend dem Beispiel 2 wurden Harzmassen· unter Anwendung der folgenden Mengen Glycidylpolyäther B, Phthalsäureanhydrid (ANHYDRID),. Polyoxyäthylenglykol (POEG), das ein Molgewicht von ungefähr 4000 hatte, hergestellt.

30	Glycidyl polyäther %	Anhydrid %	POEG ■ %	Eigenschaften
35	44	36	20	sehr wenig elastisch,
				aber hart
	50	30	20	sehr wenig elastisch,
				aber hart
	38 ■	32	30	leicht elastisch und
40				biegsam
	. 44	26	30	leicht elastisch und
				biegsam
	37	23	40	elastisch .
45	33	27	40	elastisch
	27	23	50	gummiartig

Alle vorgenannten Produkte stellten klare, verträgliche und gut gehärtete Harze dar. Von den beiden Harzen, welche die gleiche Menge Polyoxyäthylen-: glykol enthielten, z. B. die beiden Harze, die 20 bzw. 30 oder 40% aufwiesen, war das Harz mit der größeren Menge Phthalsäureanhydrid härter als das, welches weniger Phthalsäureanhydrid enthielt. In anderen Worten, das erste Harz, nämlich die 44-, 36-, 20-Mischung war härter' als das zweite Harz, d. h. die 50-, 30-, 20-Mischung.

Vergleichsversuche zum Nachweis des
technischen Fortschritts

I. Es wurden entsprechend der USA.-Patentschrift 2 731444 38Og des Glycidylpolyäthers A, der indes ein Gewicht von 190 je Epoxyd hatte, und 300 g eines Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 600, d. h. zwei Epoxydgruppen je Hydroxylgruppe, 6 Stunden auf 220 bis 249° C erhitzt. Das erhaltene Harz hatte je Epoxyd ein Gewicht von 1420.

II. Es wurden dann ebenfalls gemäß der USA.-Patentschrift 2 731 444 34 g des nach I erhaltenen Harzes mit 14,8 g Phthalsäureanhydrid erhitzt; diese Menge entspricht einem Verhältnis von 2 Mol Epoxyd zu 1 Mol Polyglykol zu 4 Mol Phthalsäureanhydrid. Das Gemisch gelierte nach 4V₂ Stunden bei 180° C; es wurde eine weiche, ungenügend gehärtete, klebrige Masse erhalten, die so weich war, daß man eine Shore-A-Härte nicht bestimmen konnte.

III. Es wurden gemäß vorliegender Erfindung 19 g des Glycidylpolyäthers, der ein Gewicht von 190 je Epoxyd hatte, 15 g eines Polyglykols mit einem Molgewicht von 600 und 14,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend einem Verhältnis von 2 Mol Glycidylpolyäther zu 1 Mol Polyglykol zu 4 Mol Phthalsäureanhydrid, auf 180⁰C erhitzt und in 70 Minuten ein Gel erhalten. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und eine nicht klebrige Masse mit einer Shore-A-Härte von 65 erhalten.

IV. Es wurde ein weiterer Versuch unter Anwendung der gleichen Mengen Glycidylpolyäther, Polyoxyäthylenglycol und Anhydrid wie im Versuch III durchgeführt, jedoch als Katalysator 5 Tropfen Dimethylaminomethylphenol zugesetzt. Das Gemisch gelierte in 15 Minuten bei 180° C. Nach einem weiteren Erhitzen von 3 Stunden auf 180°C wurde ebenfalls ein guter Formling erhalten, der jedoch eine Shore-A-Härte von 80 hatte.

V. Es wurden gemäß der USA. - Patentschrift 2 731 444 84 g der gemäß Versuch I erhaltenen Masse, die wie Epoxyd ein Gewicht von 1420 hatte, und 14,8 g Phthalsäureanhydrid mit 5 Tropfen Dimethylaminomethylphenol bei 180° C erhitzt. Die Masse gelierte in 2 Stunden und 15 Minuten. Dann wurde die'Masse 3 Stunden bei 180° C erhitzt, aber sie blieb klebrig und war zu weich, als daß eine Shore-A-Härte hätte ermittelt werden können.

VI. Es wurde bei den vorstehenden, entsprechend der USA.-Patentschrift ausgeführten Versuchen, 1 Mol Phthalsäureanhydrid je Epoxygruppe in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Glycidylpolyäther verwendet. Wenn dagegen 1 Mol Anhydrid je Epoxydgruppe in dem Reaktionsprodukt verwendet wurde, das-ein Gewicht je Epoxyd von 1420 hat, dann wurde nach Erhitzen auf 180⁰C während 6 Stunden nur eine teilweise gelierte Masse erhalten.

VII. Es wurden 30 g eines Polyoxyäthylenglycols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400, 19 g des Glycidylpolyäthers, der ein Gewicht von 190 je Epoxyd hatte, d.h. mit einem Molverhältnis von : 2 und BF₃ als Katalysator umgesetzt, bis kein Epoxyd mehr vorlag, um entsprechend der österreichischen Patentschrift 178 460 einen Äther herzustellen. Dann wurde eine dem Hydroxylgehalt äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid, nämlich 22,2 g, in dem Harz gelöst. Nach löstündigem Erhitzen auf 180° C wurde ein teilweise gehärteter, mit Blasen gefüllter Formling erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn entsprechend der österreichischen Patentschrift ein einwertiger Alkohol verwendet wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von elastischen Folien oder überzügen durch Hitzehärten von Formmassen, die Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül und einem unter 1000 liegenden Molekulargewichtsanteil je Epoxydgruppe, endständig freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkylenglycoläther mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 sowie Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren als Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, in denen mindestens 0,5 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe treffen und daß, wenn

   a) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 500 bis 1000 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-10) = y-600 bestimmt ist, in

   der χ den Prozentgehalt, jedoch 30 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet, oder

   b) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 250 bis 500 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-20) = y-600 bestimmt ist, in der χ den Prozentgehalt, jedoch 40 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet, oder c) die Glycidylpolyäther je Epoxyd Gewichte von 150 bis 250 haben, das Verhältnis des Glycidylpolyäthers zum Polyäther durch die Gleichung 170 (x-30) = y-600 bestimmt ist, in der χ den Prozentgehält, jedoch 60 nicht übersteigend, des endständig freie Hydroxyl- ₁ gruppen aufweisenden Polyäthers und y dessen Molekulargewicht bedeutet.