DE1299627B

DE1299627B - Verfahren zur Herstellung von reinster Terepthalsaeure

Info

Publication number: DE1299627B
Application number: DED51020A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ewald; Katzschmann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-08-31
Filing date: 1966-09-03
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE702571A; US3594414A; DE1694937A1; NO122699B; FI48825C; NL6711262A; DK125197B; DE1694937B2; FI48825B; GB1145470A; US3448074A; SE335722B; ES344705A1; GB1144687A; CH484955A; CH479525A; FR1551031A

Description

I 2

Terephthalsäure mit einem für technische Zwecke lieh und teuer machen. Die neutrale Umsetzung entaußergewöhnlich hohen Reinheitsgrad wird für die sprechend der Arbeitsweise nach USA.-Patentschrift Herstellung von Polyestern als Faser- und Film- 3 120 561, wo Polyäthylenterephthalat mit Wasser ermaterial aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch hitzt wird, führt zu einem unwirtschaftlich niedrigen Direktveresterung mit anschließender Polykonden- 5 Umsetzungsgrad von 60 bis 65%. Der Grund mag sation gefordert. Zur Zeit sind bereits einige »faserreine darin liegen, daß das Polyäthylenterephthalat Fremd-Qualitäten« auf dem Markt. Sie besitzen jedoch noch substanzen (z. B. Titandioxid) enthält, die eine katalynicht das erreichbare Optimum an Reinheit und er- tische Wirkung ausüben, während das DMT absolut füllen deshalb noch keineswegs die gestellten Anforde- frei von solchen Substanzen ist. Ein technisch und rangen. io wirtschaftlich brauchbares Hydrolyseverfahren für

Die Abtrennung aller Verunreinigungen, die einer DMT muß folgende Forderung erfüllen: Terephthalsäure von der Herstellung anhaften, ist sehr _{L Ein technisch m}gängüdies Gefäßmaterial muß schwer und bisher nur imt kombinierten Remigungs- _{sich gegenüber} Terephthalsäure während der methoden erreichbar. Der Grund dafür ist in dei-unter- Reaktion indifferent verhalten, schiedlichen Struktur und den unterschiedlichen 15 ₂. Ein hoher, möglichst vollständiger Umsetzungschemischen Eigenschaften der Fremdsubstanzen zu _{d muß erreichbar sem}. suchen Diese angedeuteten Schwiengkeiten haben ₃_ _{Wenn Katalysatoren oder Zusätze} ^ spezifischer bisher den Einsatz von Terephthalsauredimethylester Wirkung angewandt werden, so müssen sie leicht zur Herstellung von Polyestern durch Umesterung mit _{VOQ der f rden Terep}hthalsäure abtrennbar sein. Glykol bedingt Der Terephthalsauredimethylester 20 ₄_ _Die -^phthalsäure muß in einer gut abtrenn-(DMT) ist durch Umkristallisation und Destillation _baren k^h^ _anfallen. praktisch frei von allen Fremdsubstanzen herzustellen.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren Hydrolyseversuche mit 0,25 bis 2 Mol DMT und zur Gewinnung reinster Terephthalsäure, bei dem 200 bis 500 cm³ destilliertem Wasser in einem 1-1-Titanstatt einer Reinigung der Roh-Terephthalsäure über 25 Schüttelautoklav bei Temperaturen von 200 bis 250° C eines der umständlichen und kostspieligen Verfahren und Drücken von 30 bis 45 atü und Reaktionszeiten das hochreine DMT einer Hydrolyse unterworfen von 1 bis 6 Stunden ohne Zusatz von Katalysatoren wird. Ein vergleichbares Prinzip liegt bereits der USA.- und unter Verwendung von Katalysatoren wie Zink-Patentschrift 2 968 674 zugrunde, wo reinste Adipin- oder Titansalzen und/oder unter Zusatz von Lösungssäure durch Hydrolyse ihrer Ester in Gegenwart von 30 mitteln wie Methanol, Aceton, Xylol, Dioxan, Eisessig inerten Gasen, besonders CO₂, hergestellt wird. u. a. lieferten unbefriedigende Ergebnisse. Der Um-

Die Hydrolyse selbst ist eine bekannte Reaktion und setzungsgrad lag zwischen 60 und 90% der Theorie,

wird in der chemischen Industrie mit gutem Erfolg viel- Eine Steigerung war nur durch technisch untragbare

seitig eingesetzt. Hier sei nur die Fettspaltung erwähnt. lange Reaktionszeiten möglich, was zur Qualitätsver-

Grundsätzlich erfolgt sie unter Druck bei höherer 35 schlechterung der Terephthalsäure führte. Entschei-

Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren. dend für die negative Beurteilung dieser bekannten

Die vorstehenden Bedingungen gelten für normal Verfahren ist, daß die erhaltene Terephthalsäure eine hydrolysierbare Ester. In speziellen Fällen reichen die titanpositive Reaktion zeigte, die nachträglich zu beBedingungen nicht aus, um leicht einen technisch ver- seitigen ist. Die Säure ist schlecht filtrierbar, weil sie tretbaren Umsetzungsgrad zu erreichen. Dies trifft ins- 40 eine zu feine Korngröße aufweist. Die Messung der besondere für die Terephthalsäureester zu, die alle Lichtdurchlässigkeit einer 7,5%igen Auflösung von schwer hydrolysierbar sind. Allgemein ist dies für das Terephthalsäure in 2n-KOH mit Hilfe einer 50-mm-Polyäthylenterephthalat bekannt. Aber auch der Tere- Küvette mit 380 πιμ. bzw. mit Hufe einer 20-mmphthalsäuredimethylester weist eine hohe Hydrolyse- Küvette mit 340 πιμ liefert Werte zwischen 70 und beständigkeit auf, was aus der französischen Patent- 45 90 %, die den Anforderungen nicht entsprechen, schrift 1296 465 hervorgeht, aus der als Reinigungs- Es wurde nun gefunden, daß man die beschriebenen verfahren für DMT die Wasserdampfdestillation bei Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man die Hy-Temperaturen um 170⁰C bekannt ist. In der USA.- drolyse in einem mit Titan oder Tantal ausgekleideten Patentschrift 3 120 561 wird die Hydrolyse von Poly- Druckgefäß mit einer mehrfachen, insbesondere mit äthylenterephthalat bei Temperaturen von 230 bis 50 der 2-bis 4fachen Gewichtsmenge einer 5-bis 50°/₀igen 250° C beschrieben. Über die Hydrolyse von DMT Lösung von reinsten wasserlöslichen Neutralsalzen der sind nur einige Untersuchungen in Wasser—Dioxan Alkali- oder Erdalkalimetalle in destilliertem Wasser, und Wasser-Aceton-Gemische bekannt (Can. J. Chem., bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Dimethyl-40, S. 1826 bis 1829 {1962]). terephthalat, bei einer Temperatur von 180 bis 250° C,

Die Übertragung der verschiedenen aus der Literatur 55 gegebenenfalls unter Abtrennung des frei werdenden bekannten Hydrolysebedingungen auf Terephthal- Methanols durchführt, das Hydrolysegemisch auf säuredimethylester lieferte hinsichtlich des Umsetzungs- etwa 60 bis 80° C abkühlt, die Terephthalsäure in grades, der Reinheit und der Kristallf orm der Tere- üblicher Weise abtrennt und mit Wasser wäscht, phthalsäure unbefriedigende Ergebnisse. Die alkalische Als Neutralsalze eignen sich unter anderem beson-Spaltung führt zum Alkalisalz der Terephthalsäure, 60 ders Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumdas seinerseits wieder mit Mineralsäure in die Tere- chlorid; entsprechend der Reinheit des DMT müssen phthalsäure umgesetzt werden muß. Der Einsatz die Zusätze selbst den Reinheitsgrad »pro analysi« bereinster Mineralsäure ist kostspielig, ebenso die dazu sitzen. Es werden dann Umsetzungsgrade von 92 bis notwendigen Vorrichtungen. Die saure Spaltung 96% der Theorie erreicht, selbst dann, wenn das frei liefert eine unreine Terephthalsäure, die nur mit 65 werdende Methanol während der Reaktion nicht großem Aufwand säurefrei gewaschen werden kann. laufend abdestilliert wird. Bei Abnahme des Methanols Es kommen für beide Verfahren Abwasserprobleme während der Reaktion läuft diese quantitativ ab. Der hinzu, die ein solches Verfahren zusätzlich umstand- entscheidende Vorteil dieser Arbeitsweise ist, daß nun-

mehr die resultierende Terephthalsäure titanfrei anfällt und eine überraschend gute Kristallform aufweist, die für die Weiterverarbeitung (Transport und Handhabung) von Bedeutung ist.

Wird die Hydrolyse in einem Titanautoklav in S Gegenwart von Tantalblech in Abwesenheit von Neutralsalzen durchgeführt, so werden Umsetzungsgrade von 65 bis 75% erreicht. Die Terephthalsäure weist eine titanpositive und eine tantalnegative Reaktion auf. In Gegenwart von Neutralsalzen wird unter gleichen Bedingungen ein Umsetzungsgrad von 95 bis 97% festgestellt. Die Terephthalsäure ist sowohl titan- als auch tantalfrei.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform wie folgt durchgeführt:

Reinstes DMT wird mit einem Mehrfachen, vorzugsweise mit der doppelten bis 4fachen Gewichtsmenge einer 5- bis 50%igen Neutralsalzlösung in destilliertem Wasser in einem Titanautoklav oder einem Autoklav aus Tantal unter Rühren oder Schütteln 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, auf 180 bis 25O⁰C erhitzt und das frei werdende Methanol laufend über einen Kühler abgenommen. Der Druck stellt sich erfahrungsgemäß auf etwa 30 bis 50 atü ein. Nach Beendigung der Reaktion, die durch Bestimmung des abgezogenen Methanols verfolgt werden kann, wird das Reaktionsgut nach Abkühlung auf etwa 60 bis 80° C filtriert oder zentrifugiert. Das Filtrat wird als Hydrolysekomponente immer wieder zurückgeführt und nur der Arbeitsverlust entsprechend aufgefüllt.

Eine andere Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrolyse ohne Abdestillation des Methanols. Die Reaktionsdauer kann in diesem Fall empirisch festgestellt werden. Jetzt wird erst nach Beendigung bzw. Abbruch der Reaktion das Methanol und anschließend ein Teil Wasser abdestilliert. Mit dem Wasserdampf gehen zugleich die etwa vorhandenen geringen Mengen an DMT und Terephthalsäuremonomethylester, die wasserdampfflüchtig sind, ins Destillat über. Vorteilhaft werden dieses DMT und der Monoester oder das gesamte Destillat in den Prozeß zurückgeführt.

Die durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennte Terephthalsäure enthält noch etwas Salzlösung. Durch getrenntes Waschen mit kaltem oder vorzugsweise heißem Wasser oder durch Waschen auf dem Filter oder in der Zentrifuge wird die Terephthalsäure salzfrei erhalten, was ohne Schwierigkeiten gelingt.

Zur Steigerung der Reinheit kann nun die schwach wasserhaltige Terephthalsäure ebenfalls in einem Sondergefäß oder auf dem Filter bzw. der Zentrifuge mit Aceton oder einem anderen wasserlöslichen Lösungsmittel für DMT und Monoester gewaschen werden. Bei dieser Behandlung werden das anhaftende Wasser und noch vorhandene Spuren von DMT und/ oder Terephthalsäuremonomethylester entfernt. Wird der Extrakt durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, so erhält man erfahrungsgemäß etwa 0,1 bis 2 % (bezogen auf eingesetztes DMT) eines Gemisches aus DMT, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure im Verhältnis von 1:3:1, die ebenfalls wieder ins Verfahren zurückgeführt werden können. Für diese Art der Nachbehandlung kann das Aceton mehrfach benutzt werden. Es genügt die 1- bis 3fache Menge, bezogen auf die Terephthalsäure. Mit dieser Behandlung wird gleichzeitig die Trocknung der Terephthalsäure wesentlich erleichtert und die thermische Beanspruchung der Terephthalsäure vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im kleinen Maßstab am besten diskontinuierlich durchgeführt, wie sich dies auch zwingend für die Laborbearbeitung ergibt. Großtechnisch wird man das Verfahren kontinuierlich vornehmen. Es eignen sich dafür Reihengefäße, besonders zylindrische Gefäße, bei denen die Säure unten abgezogen werden kann, oder Röhrensysteme. So kann kontinuierlich DMT flüssig in einen Kreislauf der Salzlösung eingepumpt und die Terephthalsäure über eine Schälzentrifuge abgenommen werden.

Die folgenden Tabellen I und II enthalten die Versuchsergebnisse, die nach bekannten Arbeitsweisen und im Vergleich dazu nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhalten wurden:

Vergleichsversuche

Nr.	DMT	Wasser	Lösungsmittel	Katalysator	Neutralsalz p. a.	Tem pera tur	Reaktions zeit	Tere phthal säure 0/ der	Ti- Gehalt	Lichtdurch lässigkeit, ⁰Io*	b)
	Mol	cm^a	g	g	g	⁰C	Stunden	/0 UCA Theorie		a)	_
1	0,5	500	_	_	_	200	2	21	+	_	—
2	0,5	500	—	—	—	225	2	37	+	—	—
3	0,5	500	—	—	—	250	2	41	+	—	—
4	0,5	500	—	—	—	180	3	11	+	—	—
5	1,0	100	300 p-Xylol	—	—	220	3	3,6	—	88	—
6	1,0	100	300 p-Xylol	—	—	250	3	11,7	—	72	—
7	0,5	100	300 p-Xylol	—	—	250	3	37	+	90	—
8	0,5	300	100 p-Xylol	—	—	250	3	71	—	96	—
9	0,5	468	32 Methanol	—	—	250	3	66	+	94	—
10	0,5	436	64 Methanol	—	—	250	3	54	+	91	—
11	0,5	350	50 Eisessig	—	—	250	3	76	+	94	—
12	0,5	400	—	5 KHSO₄	—	250	3	74	+	89	—
13	0,5	400	—	—	—	250	3	73	+	65	—
14	0,5	400	—	—	—	250	3	74	+	88	—
15	1,0	350	75 Methanol	—	—	250	3	36	—	90	—
16	0,5	350	75 Methanol	—	—	250	3	50	+	91

Siehe Spalte 2, Zeile 40 bis 45.

Beispiele

	DMT	Wasser	Lösungsmittel	Katalysator	Neutralsalz p. a.	Tem	Reaktions zeit	Tere	Ti- Gehalt	Lichtdurch	b)
Nr.	Mol	cm³	g	g	g	pera tur	Stunden	phthal säure o/ der		lässigkeit, %*	_
	0,5	400			20 KCl	⁰C	3	Theorie	_	a)	—
1	0,5	400		—,	20 NaCl	250	3	78	—	97	—
2	0,5	400			20 CaCl₂2H₂O	250	3	83	—	97	—
3	0,5	400		—	50 NaCl	250	3	84	—	95	96
4	0,5	400	—	—	100 NaCl	250	3	87	—	98	98
5	0,5	400	—	—	30 CaCl₂2H₂O	250	3	95	—	96	99
6	0,5	400			40 CaCl₂2H₂O	250	3	83	—	90	97
7	0,5	400	—	—	50 CaCl₂2H₂O	250	3	93		99	98
8	1,0	400			100 NaCl	250	6	92	—	97	99
9	1,0			400 mit Abnahme von Methanol	100 NaCl	250	6	94	—	97
10				250		97		98
		während der Reaktion

Siehe Spalte 2, Zeile 40 bis 45.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinster Terephthalsäure durch Hydrolyse von reinstem Di- as methylterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem mit Titan oder Tantal ausgekleideten Druckgefäß mit einer mehrfachen, insbesondere mit der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge einer 5- bis 50%igen Lösung von reinsten wasserlöslichen Neutralsalzen der Alkalioder Erdalkalimetalle in destilliertem Wasser, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Dimethylterephthalat, bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C₅ gegebenenfalls unter Abtrennung des freiwerdenden Methanols durchführt, das Hydrolysegemisch auf etwa 60 bis 8O⁰C abkühlt, die Terephthalsäure in üblicher Weise abtrennt und mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reinste wasserlösliche Neutralsalze der Alkali- oder Erdalkalimetalle die Chloride einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysefiltrat in das Verfahren zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser gewaschene Terephthalsäure anschließend mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere mit Aceton, Dioxan oder Methanol nachwäscht oder einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelfreien Extrakte bzw. die Produkte der Wasserdampfdestillation in die Hydrolysereaktion zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt.